Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин



Скачать 40.17 Kb.
Дата06.01.2013
Размер40.17 Kb.
ТипПрограмма

Специализация: 010700/12 Физика оптических явлений


Программа: 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул

Руководитель программы: д.ф.м.н. проф. М.О. Буланин

Кафедра молекулярной спектроскопии

Научный руководитель: к.ф.м.н. П.М. Толстой

Рецензент: д.ф.м.н. проф. Г.С. Денисов
Комплекс 4-нитрофенола с ацетат-анионом: определение геометрии водородной связи по H/D изотопным эффектам на химических сдвигах 13C

Криницкая Татьяна Алексеевна

Кетостероид изомераза (КСИ) – фермент, участвующий в биосинтезе стероидных гормонов. Участок активного центра КСИ, к которому присоединяется субстрат, образован боковыми цепями тирозина и аспарагиновой кислоты и может быть ингибирован различными фенолят-анионами. В комплексах фермента с ингибиторами образуются две водородные связи, которые стабилизируют отрицательный заряд на фенольном кислороде ингибитора. Считается, что такая структура аналогична интермедиату каталитического цикла КСИ. В мутантной форме КСИ, в которой тирозин заменен на фенилаланин, одна из водородных связей отсутствует. Однако, т.к. нейтроно- и рентгено-графические структуры данной системы еще не получены, остается неясным, локализован ли отрицательный заряд по-прежнему на фенольном атоме кислорода или за счет перехода протона он локализуется на карбоксильной группе боковой цепи аспарагиновой кислоты.

Задачей данной работы было разработать метод определения положения мостикового протона в подобных системах по спектрам ЯМР. В качестве системы, моделирующей активный центр мутантной КСИ, мы выбрали комплекс частично дейтерированного по группе OH 4-нитрофенола-1-13C с ацетат-анионом-1-13C, изображенный на рисунке 1.

Комплекс изучался в растворе в полярном апротонном растворителе (CD2Cl2 и смесь CD2Cl2/CDCl3). Для замедления процессов протонного и молекулярного обмена температура образца понижалась вплоть до температуры замерзания растворителя (170-180 K). При этом на 1H и 13C спектрах ЯМР разрешались сигналы от комплексов различного стехиометрического и изотопного состава.



Рис. 1

В качестве основных измеряемых ЯМР-параметров, чувствительных к геометрии водородной связи, мы использовали химический сдвиг мостикового протона и величины H/D изотопных эффектов на химических сдвигах 13C ближайших атомов углерода. Экспериментально полученные значения спектральных характеристик исследовались с помощью опубликованных ранее и новых корреляционных зависимостей, связывающих положение мостикового протона с ЯМР-параметрами.
Показано, что в полярной апротонной среде в модельном комплексе мостиковый протон смещен ближе к нитрофенольному фрагменту: расстояние от протона до центра водородной связи составляет около 1.06 Å. Иными словами, мы показали, что по величинам и знакам H/D изотопных эффектов на химических сдвигах фенольного и карбоксильного атомов углерода возможно определить положение мостикового протона с высокой точностью. Интересно, что при этом не обязательно пользоваться величиной протонного химического сдвига, что особенно важно при изучении биомолекул в водном растворе, т.к. сигналы мостиковых протонов в этих условиях часто усредняются с сигналом растворителя за счет протонного обмена.


Список публикаций
  1. T. Krinitskaya, S. Pylaeva. Geometries of OHO Hydrogen Bonds Probed by H/D Isotope Effects on Nearest Carbon Chemical Shifts. International Student Conference "Science and Progress". 15 - 19 November 2010. Petersburg - Peterhof. Russia. Book of Abstracts 132.


  2. T.A. Krinitskaya, S.A. Pylaeva, B. Koeppe, S.N. Smirnov, P.M. Tolstoy. Geometries Of OHO Hydrogen Bonds Probed By H/D Isotope Effects On Nearest Carbon Chemical Shifts. XIX. International Conference on "Horizons in Hydrogen Bond Research". 12 - 17 September 2011. Göttingen. Germany. Book of Abstracts P099.

  3. S.A. Pylaeva, T.A. Krinitskaya, B. Koeppe, P.M. Tolstoy. Proton position in strong hydrogen bonds studied by H/D isotope effects in NMR spectra. International Student Conference "Science and Progress". 14 - 18 November 2011. St.Petersburg. Russia. Book of Abstracts 162.

  4. С.А. Пылаева, Т.А. Криницкая, Б. Кёппе, П.М. Толстой. Определение положения протона в сильных водородных связях по H/D изотопным эффектам на химических сдвигах ближайшего атома углерода. 8-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" Spinus 2011. 27 November - 03 December 2011. Санкт-Петербург. Россия. Book of Abstracts 196.

  5. Т.А. Криницкая, С.А. Пылаева, Б. Кёппе, С.Н. Смирнов, П.М. Толстой. Спектры ЯМР моделей активного центра кетостероид изомеразы. 8-ая Зимняя молодежная школа-конференция "Магнитный резонанс и его приложения" Spinus 2011. 27 November - 03 December 2011. Санкт-Петербург. Россия. Book of Abstracts 82.

Похожие:

Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconУчебная программа Дисциплины р5 «Лазерная спектроскопия»
...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconМагистерской программы «Лазерная физика»
Срок обучения: 2 года. Базовая кафедра: кафедра «Лазерная физика» мифи. Руководитель программы: заведующий кафедры «Лазерная физика»,...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрограмма : 32 Квантовая механика атомов, молекул и твердых тел Руководитель программы: д ф. м н., проф. Ю. Ю. Дмитриев
Научные руководители: к ф м н., доцент И. А. Гойденко; д ф м н., проф. Л. Н. Шабаев
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрограмма : 20 Спектроскопия твердого тела Руководитель программы: проф. Б. В. Новиков
Квантовый и полуклассический подходы к моделированию спиновой динамики в квантовых точках
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрикладные математика и физика
Программа разработана кафедрой " Лазерная физика" (базовое предприятие иоф ран) в соответствии с магистерской программой №0103070...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрикладные математика и физика
Программа разработана кафедрой " Лазерная физика" (базовое предприятие иоф ран) в соответствии с магистерской программой №0103070...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрикладные математика и физика
Программа разработана кафедрой " Лазерная физика" (базовое предприятие иоф ран) в соответствии с магистерской программой №0103070...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрикладные математика и физика
Программа разработана кафедрой " Лазерная физика" (базовое предприятие иоф ран) в соответствии с магистерской программой №0103070...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрикладные математика и физика
Программа разработана кафедрой " Лазерная физика" (базовое предприятие иоф ран) в соответствии с магистерской программой №0103070...
Программа : 17 Спектроскопия и лазерная физика молекул Руководитель программы: д ф. м н. проф. М. О. Буланин iconПрограмма : 32 Квантовая механика атомов, молекул и твердых тел Руководитель программы: д ф. м н., проф. Ю. Ю. Дмитриев
Эффекты второго порядка в зеемановском и сверхтонком расщеплении в бороподобных ионах
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org