Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год



Скачать 212.91 Kb.
страница1/3
Дата09.05.2013
Размер212.91 Kb.
ТипДокументы
  1   2   3
Регистрационный номер НИР: 1. 20.01

АННОТИРОВАННЫЙ ОТЧЕТ

о научно-исследовательской работе за 2005 год

1. Тема НИР: Теор. и эксп. исслед. взаимосвязи реакционной спос-ти орг. соед. фосфора разл. координации, а также пр-ных др. неперех. элементов и раз-ка на его основе эффект. методов синтеза новых типов в-в.

2. Номер государственной регистрации НИР: 01200106137

3. Характер НИР: фундаментальное научное исследование
4. Исполнитель (руководитель) НИР: Черкасов Р.А., проф., д.х.н.

5. Вуз (организация), в котором проводится НИР: Казанский государственный университет
6. Наименование структурного подразделения вуза (организации), в котором проводится НИР: НИЛ элементоорганических соединений

7. Телефон исполнителя: (843)2315416

8. E-mail исполнителя: rafael.cherkasov@ksu.ru

9. WWW адрес (для ссылки на информацию о результатах НИР):

10. Сроки проведения: начало - 01.01.2001 , окончание - 31.12.2005

11. Наименование годового отчетного/ завершающего этапа НИР: Синтез и строение новых комплексов переходных металлов с открытоцепными и краун-содержащими фосфорилтиоамидами и тиомочевинами. Направленный синтез новых ФОС, синтез новых фосфорных гетероциклов.

12. Плановый объем средств на проведение годового отчетного / завершающего этапа НИР:

Плановый объем средств на проведение НИР с начала ее проведения, включая отчетный этап НИР:

13. Фактический объем средств, выделенных на проведение годового отчетного / завершающего этапа НИР:

Фактический объем средств на проведение НИР с начала ее проведения, включая отчетный этап НИР:

14. Коды темы по ГРНТИ : 31.21.29

15. Полученные научные и (или) научно-технические результаты: Разработаны новые методы синтеза полифункциональных элементоорганических соединений, главным образом - производных фосфора и элементов подгруппы хрома. Предложены принципиально новые подходы к синтезу элементоорганических веществ заданной структуры, которые использованы при создании новых высокотехнологичных продуктов - экстагентов ионов благородных металлов, мембранных переносчиков субстратов различной природы, ионселективных электродов для определения малых количеств ионов металлов и анионов различного строения в природных и технологических объектах Синтезированы новые потенциальные биоактивные вещества, в том числе - с пестицидными и бактерицидными свойствами. Получены новые сведения о взаимосвязи между структурой новых веществ и их разнообразными свойствами, в том числе - практически полезными. Во многих случаях взамоотношения "структура - свойства" выражены в виде корреляционных уравнений, позволяющих осуществлять прогностические оценки. Предложены новые способы функционализации ненасыщенных субстратов в координационной сфере перходных металлов в стехиометрическом и каталитическом вариантах.
Результаты работы представляют собой новые фундаментальные знания в области органической, элементоорганической и координационной химии.

Изучено влияние состава водно-2-пропанольных сред на константы ионизации ряда альфа-аминофосфорильных соединений (АФС) и получены соответствующие уравнения регрессии,- позволяющие определять константы основности соединений сходного структурного типа. Установлена возможность жидкостной и мембранной экстракции минеральных кислот с помощью альфа-АФС и определены факторы, определяющие эффективность межфазного переноса, важнейшими из которых являются энтальпия гидратации анионов кислот и гидрофильно-липофильный баланс переносчиков.

Сопоставление констант основности альфа- и бета-АФС показало, что введение дополнительного метиленового звена между акцепторными группами увеличивает основность бета-фосфорилированных аминов по сравнению с альфа-аналогами, но в обоих случаях сильное акцепторное влияние фосфорильного заместителя снижает основность аминов. Измерены коэффициенты межфазного распределения в системах вода - органический растворитель для близких по структуре альфа- и бета-АФС; во всех случаях эти величины меньше для бета-аналогов. Найдены количественные соотношения "структура - коэффициент распределения" и объяснены особенности межфазного распределения этих типов потенциальных переносчиков, в том числе причины несоблюдения принципа аддитивности Лео-Ханча.

С целью разработки эффективного и селективного разделения между собой ионов благородных металлов - золота, платины и палладия аминофосфорильными реагентами синтезированы новые дифосфорилированные амины и диамины и изучена зависимость коэффициента экстракции от кислотности среды. Найдены условия селективного отделения золота различными экстрагентами, однако исследованные реагенты не пригодны для разделения ионов платины и палладия по причине близости механизмов их экстракции.

Разработан эффективный метод хемо и региоселективного синтеза фосфорилированных алкенов, функционализированных иминобензотиазолильной гетероциклической системой. 2-Амино-бензтиазол присоединяется к 1,2-бутадиенилфосфонатам с хемоселективной атакой 1,2-кратной связи непредельного субстрата строго только своим внутрициклическим атомом азота с региоселективной ориентацией гетероциклической системы на центральный углерод кумулена. Кристаллические аддукты образуют устойчивые молекулярные комплексы с исходным 2-аминобензтиазолом.

Разработан метод синтеза незамещенного у атома азота гетероциклического производного двухкоординированного фосфора, содержащего связь Р=С, 5-метил -2Н-1,2,3-диазафосфола. Взаимодействием эквимольных количеств 2-ацетил-5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфола и этилендиамина в эфире получен незамещенный у атома азота 5-метил-2Н-1,2,3-диазафосфол - гетероциклическое производное двухкоординированного фосфора, содержащее Р=С связь.

На основе оригинальной реакций внедрения фосфорных гетероциклов в кратные связи карбонильных соединений разработаны методы синтеза семичленных Р-гетероциклов, определены их физико-химические характеристики.

С высокой регио- и стереоселективностью синтезированы новые семичленные гетероциклы - 1,2-оксафосфепины на основе реакции 2-R-бензо[d]-1,3,2-диоксафосфорин-4-онов с бис(2,2,3,3-тетрафторпропиловыми) эфирами арилиденмалоновых кислот. Методом ЯМР 31Р показано также, что в ходе реакции в некоторых случаях происходит обратимое 1,4-присоединение бензофосфорин-4-она к иденовому производному с образованием неустойчивых спирофосфоранов.

Реакция 2-[1-(3-хлорфенил)-2,2,2-трифтор]этокси-4-оксо-5,6-бензо-1,3,2-диоксафосфоринана, содержащего хиральный фторированный экзоциклический заместитель при атоме фосфора, с хлоралем приводит к образованию 2-[1-(3-хлорфенил)-2,2,2-трифторэтокси]-2,5-диоксо-3-трихлорметил-6,7-бензо-1,4,2-диоксафосфепина с высокой регио- и стереоселективностью. Молекулярная и супромолекулярная структура выделенного диастереомера определена методом рентгеноструктурного анализа.

Впервые показано, что циклические салициловые производные фосфористой кислоты реагируют с перфтордиацетилом с образованием нестабильных спирофосфорановых структур, претерпевающих дальнейшие превращения преимущественно по двум направлениям - по пути образования бензо[f]-1,3,2-диокафосфепинов, либо (при нагревании) с образованием 1,3,2-диоксафосфоленов и олигомера салициловой кислоты.

В синтезированных комплексах никеля с N-тиоациламидотиофосфатами в твердой фазе соединений существует в единственной форме, в виде плоскоквадратного изомера с транс-расположением лигандов (конформации хелатных циклов ванна-ванна). В растворах этих соединений наблюдается сложное, многокомпонентное равновесие между основной формой, обнаруженной в твердой фазе и двумя минорными, отличающимися конформацией и расположением хелатирующих лигандов (cis- ванна-ванна и trans-ванна-кресло). Кроме того, все три формы находятся в равновесии с соответствующими псевдотетраэдрическими изомерами. Предложены и апробированы методы исследования таких равновесий, в частности ЯМР, в том числе MAS 31P ЯМР, 31Р, а также УФ, РСА. Для описания равновесий задействованы расчетные методы.

Рассчитаны термодинамические параметры все упомянутых равновесий, а также костанты скорости.

На основании разработанных методов синтеза карбоксилатных фосфабетаинов синтезирована серия указанных производных, установлены их строение и особенности термодинамической стабильности. Показано, что дикарбоксилатные бетаины с альфа-расположением карбоксильной группы по отношению к фосфониевому центру легко декарбоксилируются с образованием монокарбоксилатных фосфабетаинов.

Впервые установлены кинетические закономерности и механизм образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакциях третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса третичного фосфина с непредельной карбоновой кислотой.

Разработан эффективный метод синтеза четвертичных фосфониевых солей с высшими алкильными заместителями - потенциальных катализаторов промышленно важной реакции гидратации окиси этилена, которые не удается получить описанными в литературе классическими методами синтеза.

Синтезированы и исследованы новые комплексы N-(тио)фосфорилированных тиомочевин (HL) и бис-тиомочевин (H2L), содержащих фрагменты: бензо-15-краун-5, 1,10-диаза-18-краун-6, и модельных N-(тио)фосфорилтиомочевин PhC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhC(S)NHP(O)(OPr-i)2, Et2NC(S)NHP(S)(OPr-i)2, PhNHC(S)NHP(S)(OPr-i)2, N-(4-aminobenzo-15-crown-5)C(S)NHP(S)(OPr-i)2, [(CH2)2O(CH2)2][NHC(S)NHP(S)(OPr-i)2]2, N,N-(1,10-diaza-18-crown-6)[C(S)NHP(S)(OPr-i)2]2, по отношению с катиону Cu(PPh3)2. Выделенные комплексы имеют состав Cu(PPh3)2L и [Cu(PPh3)2]2L.

Присоединением циклама к изотиоцианату тиофосфорной кислоты при мольном соотношении реагентов 1:4 впервые синтезирован краун-хелатирующий лиганд H4L, содержащий в кристаллической фазе четыре N-тиофосфорилтиомочевинных фрагмента. В растворе CDCl3 зафиксировано равновесие между продуктами состава 1:3 и 1:4, сдвинутое при комнатной температуре в сторону продукта состава 1:4. Синтезирована калиевая соль этого тетерафункционального комплесообразователя состава K4L и его комплекс с катионом Cu(PPh3)2 состава [Cu(PPh3)2]4L. Строение полученных соединений исследовано методами ИК и ЯМР спектроскопии, ЭУ и ESI масс-спектрометрии, состав подтвержден элементным анализом.

Обнаружено регио- и стереоспецифичное присоединение диалкилфосфита к ацетилену в координационной сфере молибдена(0) а также малостадийный каталитический метод получения галоидалкил- и галоидвинилфосфонатов, предложены механизмы этих новых каталитических реакций.

Разработаны методы получения пи-комплексов алкинов, енонов, диенонов и их серосодержащих аналогов. Показано, что использование металлоорганического остова в качестве регулятора реакционной способности различных реакционных центров непредельной молекулы позволяет осуществлять хемо- и региоселективное фосфорилирование полифункциональных органических соединений и оптимизировать условия синтеза фосфорорганических веществ с заданным строением и практически полезными свойствами.

Впервые в мировой практике систематизированы и обобщены литературные и собственные данные по теоретическому конформационному анализу ациклических соединений трех- и четырехкоординированного фосфора методами квантовой химии в виде обзорной статьи в журнале "Успехи химии". Повсеместно проведено сопоставление полученных теоретических результатов с экспериментальными данными для широких рядов этих соединений, полученными различными методами (РСА, газовая электронография, микроволновая и ИК, УФ, ЯМР спектроскопия, дипольные моменты, эффект Керра и др.) для разных агрегатных состояний (кристалл, газ, жидкость, раствор). Рассмотрены основные закономерности и тонкие конформационные особенности их строения, а также нерешенные вопросы и пути развития конформационного анализа элементоорганических соединений вообще и фосфорорганических соединений, в частности.

Обобщены, систематизированы в виде таблиц и проанализированы дипольные моменты связей фосфора разной координации - от одно-, двух- и трехкоординированного трехвалентного фосфора до трех- и четырехкоординированного пятивалентного фосфора. Обсуждены общая и дробная векторно-аддитивные схемы расчета дипольных моментов в приложении к фосфорорганическим соединениям, даны рекомендации по их использованию. Результаты опубликованы в виде обзора в "Журнале физической химии".
16. Полученная научная и (или) научно-техническая продукция: химии.Полученная научная и (или) научно-техническая продукция:
Разработаны:

1. Высокоэффективные методы синтеза ноавых альфа- и бета-аминофосфорильных соединений и изучены их кислотно-основных и экстракционных свойств. Созданы на их основе новые высокоэффективные и селективные экстрагенты и мембранные переносчики органических и минеральных субстратов. Созданы новые ионселективные электроды на основе новых типов ФОС.

2. Новые подходы к синтезу ранее неизвестных функционализированных элементоорганических соединений на основе непредельных фосфорорганических производных, новых Р,N,O-содержащих гетероциклических соединений на основе фосфорилированных производных гидроксикарбоновых кислот.

3. Синтех новых комплексов никеля с N тиоациламидотиофосфатами, существующих в растворе в виде трех изомеров одновременно, новых комплексов Cu(I) с краун-хелатирующими лигандами, функционализированных непредельных фосфонатов в результате внутрикоординационного фосфорилирования ненасыщенных лигандов, связанных с атомами металлов группы хрома, моно- дикарбоксилатных фосфабетаинов, получаемых на основе реакций третичных фосфинов с непредельными дикарбоновыми кислотами, четвертичных фосфониевых солей с высшими алкильными заместителями - потенциальных катализаторов промышленно важной реакции гидратации окиси этилена.

4. Систематизированы и обобщены в виде двух обзоров собственные и литературные данные по полярности, пространственному, электронному строению и экспериментальному и теоретическому конформационному анализу соединений одно-, двух-, трех- и четырехкоординированного фосфора.

5. Впервые установлены кинетические закономерности и механизм образования карбоксилатных фосфабетаинов в реакциях третичных фосфинов с непредельными карбоновыми кислотами. Показано, что реакция протекает через промежуточное образование комплекса третичного фосфина с непредельной карбоновой кислотой.
17. Ключевые слова и словосочетания, характеризующие результаты (продукцию): Элементоорганическая химия, фосфорорганические соединения, синтез, реакционная способность, cтроение, методы, конформационный анализ, корреляционные уравнения.

18. Наличие аналога для сопоставления результатов (продукции) или отсутствие аналогов: аналог отсутствует

19. Преимущества полученных результатов (продукции) по сравнению с результатами аналогичных отечественных или зарубежных НИР:

а) по новизне: результаты являются новыми

б) по широте применения: в масштабах отрасли

в) в области получения новых знаний Впервые проведено экспериментальное и теоретическое исследование по разработке высокоэффективных методов синтеза непредельных фосфорорганических соединений и фосфорсодержащих гетероциклов и металлокомплексов. Изучены строение и реакционная способность полученных продуктов.

20. Степень готовности полученных результатов к практическому использованию: выполнен эксперимент. образец (установки,методики,системы, программы и т.д.)

21. Предполагаемое использование результатов и продукции: Полученные результаты будут использованы для синтеза новых полифункциональных ФОС с практически полезными свойствами, в том числе имеющих перспективу применения в качестве пестицидов, экстрагентов для разделения сложных технологических смесей, в том числе благородных металлов, компонентов ионоселективных электродов для определения ионов металлов, компонентов каталитических систем, биоактивных веществ с фармакологическими свойствами.

Наиболее важные полученные коллективом фундаментальные результаты будут включены в спецкурсы, читаемые на кафедре ВМ и ЭОС. По направлению темы НИР будут выполнены и защищены кандидатские диссертации, диполмные и курсовые работы студентов.
  1   2   3

Похожие:

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2005 год

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2005 год

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2005 год
Тема нир: Термодинамика межмолекулярных взаимодействий органических соединений с белками, синтетическими рецепторами и мицеллярными...
Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconАннотированный отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год Тема нир: Исследование магнитных наноструктур для спинтроники Номер государственной регистрации нир

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2005 год
Тема нир: Координационные соединения 3d-переходных, платиновых и редкоземельных металлов: термодинамика и кинетика образования, синтез,...
Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2005 год
Тема нир: Синтез и спектроскопические исследования фторидных кристаллов, активированных ионами редких земель и переходных металлов...
Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2004 год

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2004 год

Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской, научно-методической и художественно-творческой работе института / факультета за 2011 год
О научно-исследовательской, научно-методической и художественно-творческой работе института / факультета за 2011 год
Отчет о научно-исследовательской работе за 2005 год iconОтчет о научно-исследовательской работе за 2011 год
Сведения о наиболее значимых научных достижениях кафедры. Аннотация к одному важнейшему результату нир, выполненных на кафедре за...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org