Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные



Скачать 92.35 Kb.
Дата09.06.2013
Размер92.35 Kb.
ТипИсследование
УДК 544.163.3, 544.175, 544.182, 544.183.24

КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ПАРАМЕТРОВ ТОРСИОННЫХ ФУНКЦИЙ ФЕРМИ-КОНТАКТНОГО СТВ НА ЯДРАХ 19F И 35Cl В ЗАРЯДОВЫХ ТРИАДАХ РАДИКАЛОВ ФТОР- И ХЛОРАЛКИЛИРОВАННЫХ ФЕНИЛЕНОВ: ИЗОЭЛЕКТРОННАЯ ИНВАРИАНТНОСТЬ И РЕЛЕЙНЫЙ ЭФФЕКТ

Поленов Е.А., Чаусов И.С., Смекалкин Д.М., Мжельская К.В.

ФГОУВПО Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова (МИТХТ), igor1314@mail.ru

Аннотация

Проведено квантово-химическое моделирование параметров торсионных угловых функций (ТУФ) ИСТВ на ядрах 19F и 35Cl во фтор- и хлоралкилированных парафениленах в состояниях с открытыми оболочками в зарядовых триадах АР – НР – КР методами ROHF, UHF и UB3LYP в базисе 6-31G. Показаны изоэлектронная аналогия параметров ТУФ при замещении F  OR и Cl  SR (R = H, CH3, CF3, CCl3) и их релейная зависимость от зарядового состояния радикала. Для хлоралкилированных радикальных фрагментов обнаружено проявление высших гармоник в угловой зависимости ИСТВ.

Ключевые слова: ферми-контактное СТВ, галогеналкилированные радикалы, изоэлектронная инвариантность, зарядовый релейный эффект.

Исследование зависимости ферми-контактного СТВ от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории ЭПР. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные системы. Жесткость электронной оболочки фтора и рекордно низкая поляризуемость иона Fпозволяют в чистоте наблюдать эффекты ИСТВ на ядрах 19F, имеющие орбитальную природу. При периодическом замещении 19F  35Cl обнаруживаются как универсальность эффектов, так и влияние роста поляризуемости ({F; Cl}={0,95; 3,48}∙10–24 см3) на характер структурной зависимости параметров ИСТВ.

Контактная спиновая плотность в радикальных фрагментах

С–СHalnH3–n  С–СHalnH3–n  +С–СHalnH3–n,

составляющих зарядовую триаду из анион-радикала (АР), нейтрального радикала (НР) и катион-радикала (КР) сходного строения, представляет собой пропорциональный отклик на сигнальную возмущающую спиновую заселенность радикального центра (Ċ)

, (1)

причем коэффициент пропорциональности RH, Hal() – торсионная угловая функция (ТУФ) угла между связью С–H, С–Hal и плоскостью радикального центра.


Выполненный нами орбитальный анализ [4] в рамках метода НХФ с учетом локальной симметрии тригональных радикальных фрагментов С–СHalnH3–n дает теоретически строгий вид ТУФ

, (2)

в котором , и – параметры i-го атома, зависящие от структуры радикальной частицы и ее зарядового состояния.

В случае локальной симметрии радикального фрагмента С3V и для неэквивалентного атома радикального фрагмента симметрии С2V Qi = 0, и выражение (2) переходит в известное уравнение Хеллера – МакКоннела

, (3)

являющееся частным случаем ТУФ. Замена  ξ=cos2 преобразует ТУФ (2) к виду

, (4)

в котором можно выделить линейную

(5)

и эллиптическую

, (6)

составляющие. График ТУФ в координатах R(ξ) имеет вид эллипса, параметр асимметрии радикального фрагмента Qi пропорционален эксцентриситету, и угловая и структурная зависимость ИСТВ при замене  ξ становится очевидной.

Аппарат ТУФ представляет собой удобный инструмент выявления структурных и орбитальных закономерностей поведения ИСТВ, проявляющихся в двух эффектах:

  1. Инвариантность параметров ТУФ по отношению к изоэлектронному замещению F → OH и Cl → SH и их малая зависимость от замещения F → OR, Cl → SR (R = H, CH3, CHal3). В этом выражается изоэлектронная аналогия ИСТВ вплоть до инвариантности.

  2. Релейная зависимость параметров ТУФ от зарядового состояния радикальной системы R(АР) > R(НР) > R(КР), имеющая орбитальную природу.

Как иллюстрацию релейного эффекта рассмотрим изоэлектронную зарядовую триаду радикалов BF3  CF3  +NF3. Экспериментальные и расчетные значения констант ИСТВ на ядрах 19F приведены в Таблице 1. Расчет проведен нами методом UB3LYP (6-31++G**).

Таблица 1. Константы ИСТВ (Гс) на ядрах 19F в изоэлектронной зарядовой триаде BF3  CF3  +NF3

Радикал

, Гс

Ссылка

Эксперимент

Расчет

BF3

178,0

162,1

[3]

CF3

142,5

121,5

[1]

+NF3

89,8

64,2

[2]


Константа ИСТВ скачкообразно растет в ряду КР → НР → АР. Только в рамках теории ТУФ скачкообразное изменение величины ИСТВ получает свою верную теоретическую интерпретацию как релейный зарядовый эффект. Орбитальная природа эффект объясняется моделью «клякса – губка». π*-ОЗМО АР образована из НСМО нейтральной молекулы, и неспаренный электрон над полностью заполненными оболочками создает избыточную спиновую плотность на ядрах 19F, играя роль «кляксы». π-ОЗМО гипотетической структуры КР образована из ВЗМО, и ферми-дырка вызывает стягивание контактной плотности с ядер 19F. НР занимает в этой схеме промежуточное положение.

Систематическое исследование описанных эффектов в рамках теории ТУФ возможно на модельных радикальных системах. Удобными объектами выступают зарядовые триады галогеналкилированных пара-фениленов Y-C6H4-RHal в состояниях с открытыми оболочками, у которых в п-положении на ОЗМО сосредоточена значительная спиновая плотность. Это позволяет применять схему «сигнал – отклик» и теорию ТУФ. Подбор заместителей Y позволяет стабилизировать нужное зарядовое состояние, подбор тригональных заместителей RHal – исследовать влияние изоэлектронного замещения и симметрийную зависимость параметров ТУФ.

Нами проведено квантово-химическое моделирование АР цианбензолов CN-C6H4-RHal и нитробензолов NO2-C6H4-RHal, НР бензилов ●CH2-C6H4-RHal и феноксилов ●О-C6H4-RHal, КР анилинов +●NH2-C6H4-RHal и диметиланилинов +●(CH3)2N-C6H4-RHal c галогеналкильными заместителями СFnH3-n (1n3) и СFnH2-n(OR), СClnH2-n(SR), R = H, CH3, CHal3 (0n2). Расчеты выполнены с полной оптимизацией (при фиксированном значении торсионного угла тригонального заместителя) методами ROHF (6-31G), UHF (6-31G), UB3LYP (6-31G) в программных комплексах HyperChem и FireFly. Предпочтительность метода ROHF (6-31G) обусловлена проблемой завышения Ŝ2 в спин-неограниченных методах. Анализ проводился при помощи сравнения значений параметра В2 ТУФ. Расчетные методом ROHF (6-31G) значения В2 приведены на Графиках 2 и 3. Значения В2 радикальных структур, полученных изоэлектронным замещением, для каждого зарядового состояния образуют «зону», причем «зона» АР лежит выше «зоны» НР, которая лежит выше «зоны» КР.



График 1. Параметр В2(19F), а.е. ТУФ Y-C6H4-RF

Расчет ab initio SCF ROHF (6-31G) с оптимизацией



График 2. Параметр В2(35Cl), а.е. ТУФ Y-C6H4-RCl

Расчет ab initio SCF ROHF (6-31G) с оптимизацией

Видно, что значения В2 инвариантны к замещению F → OH и Cl → SH и мало изменяются при замещении F → OR, Cl → SR (R = H, CH3, CHal3), как и должно быть при изоэлектронной аналогии. Существование и взаимное расположение «зон» подтверждают проявление релейного зарядового эффекта граничных орбиталей.

Анализ угловой зависимости ИСТВ показывает, что для радикалов фторалкилированных фениленов RF(F) описывается ТУФ (2) строго. Для хлоралкилированных фениленов обнаружено проявление высших гармоник в угловой зависимости RCl(Cl), описываемой модифицированной ТУФ с 4-и гармониками

, (7)

где B0, B2, Q, TC и ТSпараметры.

Наиболее сильно отклонение угловой зависимости RCl(Cl) от ТУФ (2) выражено в хлоралкилированных КР анилинов. Для сравнения приведены угловые зависимости R()-факторов для ядер 19F и 35Cl в КР +●NH2-C6H4-CF2OCF3 (График 3) и +●NH2-C6H4-CCl2SCCl3 (График 4), а также их аппроксимация ТУФ и модифицированной ТУФ.



График 3. Угловая зависимость RF-фактора от торсионной переменной ξ=cos2 для +●NH2-C6H4-CF2OCF3. Расчет ROHF (6-31G) и аппроксимация ТУФ.



График 4. Угловая зависимость RCl-фактора от торсионной переменной ξ=cos2 для +●NH2-C6H4-CCl2SCCl3. Расчет ROHF (6-31G) и аппроксимация модифицированной ТУФ.
На Графике 4 видно каплевидное искажение эллиптической зависимости (4). Замена  → ξ=cos2 преобразует (7) к виду

, (8)

где параболическая компонента дается выражением

, (9)

и «каплевидная» компонента – выражением

. (10)

Для атомов тригонального заместителя симметрии C3V и неэквивалентного атома заместителя симметрии CS параметры Qi = 0 и TSi = 0, и каплевидная зависимость вырождается в параболическую.

Проявление высших гармоник в ТУФ ИСТВ на ядрах 35Cl объясняется влиянием относительно высокой поляризуемости атомов хлора на распределение контактной спиновой плотности.

Литература:

  1. Fessenden R., Schuler R. – J. Chem. Phys. 43, 8, 1965, pp. 2704 – 2712

  2. Goldberg I., Crowe H., Christe K. – Inorg. Chem., 17, 11, 1978, pp. 3189 – 3194

  3. Hudson R. Williams F. – J. Chem. Phys. 65, 8, 1976, pp. 3381 – 3382

  4. Поленов Е.А., Боженко К.В., Шундрин Л.А., Смекалкин Д.М. – Известия академии наук. Серия физическая, 2004, том 68, №7, cс. 1066 – 1069

  5. Поленов Е.А., Вировец Ю.А., Шундрин Л.А., Леванда О.Г.. – ЖФХ. Т.67, № 1, 1993 – cc. 65 – 69

Quantum-chemistry modeling of parameters of torsion functions of Fermi-contact SFC on 19F and 35Cl nuclei in radical charge triads of fluorine- and chlorinalkiled phenilens: isoelectronic invariantly and relay effect.

Polenov E.A., Chausov I.S., Smekalkin D.M., Mzhelskaya K.V.

Moscow State University of Fine Chemical Technology n.a. M.V. Lomonosov

Annotation

Quantum-chemistry modeling of parameters of torsion angle functions (TAF) of ISFC on 19F and 35Cl in fluorine- and chlorinalkiled phenilens in open-shell states in charge triads RA – NR – RK by ROHF, UHF and UB3LYP methods with 6-31G basis set have been executed. Isoelectronic analogy of TAF parameters when F → OR and Cl → SR (R = H, CH3, CF3, CCl3) substituted and its relay dependence on radical charge ctate have been showed. Appearance of high harmonics in angular dependence of ISFC for chlorinealkiled radical fragments discovered.

Key words: Fermi-contact couplings, halogenalkiled radicals, isoelectronic invariantly, charge relay effect.

Похожие:

Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconД. Ж. Корзун, Ю. А. Богоявленский, К. А. Кулаков, А. Ю. Сало, М. А. Крышень, А. В. Ананьин
Они являются актуальным объектом научных исследований в теории чисел, теории полугрупп и теории алгоритмов, а также находят важные...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconОпределение поэтики
Задачей поэтики (иначе — теории словесности или литературы) является изучение способов построения литературных произведений. Объектом...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные icon«Теория предельной полезности»
Целью данной работы является выявление влияния теории предельной полезности на покупательную способность людей. Главная задача –...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconЕвклидова формулировка некоммутативной квантовой теории поля Антипин Константин Владиславович
Целью настоящей работы является получение некоторых результатов в рамках аксиоматического подхода в некоммутативной квантовой теории...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные icon«Исследование особенностей правильных многогранников»
Объектом исследования является изучение многогранников не только в математическом, но и философском аспекте
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconОптимизация психоэмоционального состояния человека является основной задачей Лаборатории зоотерапии
Целью ее функционирования является предоставление услуг населению по оптимизации психоэмоционального состояния, повышению уровня...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconИсследование материи в экстремальных состояниях Е. И. Минтусов
Задачей такого изучения является определение возможных механизмов управления кинетическими процессами в области энерговыделения,...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconРабочая программа наименование дисциплины Математические модели в теории управления и исследование операций
Целью дисциплины «Математические модели в теории управления и исследование операций» является формирование представлений о методах...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconРабота с базой данных access
Макросы и Модули. Главным объектом является Таблица. Таблицы, формы, запросы, отчеты связаны друг с другом общей задачей и являются...
Исследование зависимости ферми-контактного ств от структуры и зарядового состояния свободных радикалов является важнейшей задачей квантовой химии и теории эпр. Незаменимым объектом такого исследования являются фторсодержащие радикальные iconМетодика совершенствования предстартового состояния у квалифицированных легкоатлетов-спринтеров
Объектом диссертационного исследования является предстартовая подготовка квалифицированных легкоатлетов-спринтеров
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org