Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр



Скачать 131.52 Kb.
Дата23.10.2012
Размер131.52 Kb.
ТипДоклад
Фазовые переходы при высоких давлениях и метастабильные фазы


Доклад выполнен

Бодягиной Марией

Студенткой 846 гр.

Введение

Скорее всего, очень многие слышали про то, что где-то, в каких-то таинственных химических лабораториях, люди искусственно создают алмазы. В настоящее время, действительно, эта сказка для человечества кажется вполне вероятной.

Но на самом деле это даже не совсем сказка. Физика высоких давлений довольно разнообразна и многогранна. Она занимается одной из самых интересных вещей: превращения веществ и сопутствующие этим превращениям свойства материалов. Это имеет не просто научный интерес, но и вполне оправданный прикладной, ведь ведутся поиски веществ более твердых, чем алмаз, сверхпроводников, исследования поведения мантии Земли и многое другое, что может оказаться очень важным в недалеком будущем.

Данный доклад основан на семинаре, рассказанном Бражкиным В.В., и на статьях с его участием или его собственных.
Фазовые превращения в кристаллах

Для начала введем понятие метастабильной фазы. Довольно интересный вопрос: а что такое фаза вообще? Когда-то, определение фазы было одно, данное Гиббсом, набор импульсов и координат частиц, из которых состоит вещество. Но со временем появилось два мнения насчет определения фазы. Первое определение, которое дает нам физика, гласит: фаза – это термодинамически равновесное состояние вещества, отличающееся по физическим свойствам от других возможных состояний того же вещества. Химия возражает: фаза – это однородная по химическому составу и термодинамическим свойствам часть системы, отделенная от других частей поверхностью раздела.

Так что же такое метастабильная фаза? Посмотрим на определение, данное с физической точки зрения. Термодинамически равновесное состояние вещества… Тогда метастабильная фаза – неравновесное метастабильное состояние вещества. Таким образом, метастабильное состояние – это некий локальный минимум, который отделен от главного, то есть равновесного состояния, некий энергетическим барьером (рис 1). Причем свойства вещества в метастабильном состоянии вполне обратимы. Время жизни многих веществ в определенной метастабильной фазе сравнимо со временем жизни вселенной встречаются повсеместно в нашей жизни. Можно сказать, что вещества в метастабильном состоянии просто окружают нас. Например, является ли этан (С2Н2) основным состоянием системы при нормальных условиях? Или им является полиэтилен? Правильный ответ – ни то, ни другое, а равновесное состояние в данном случае – смесь метана с твердым графитом, причем в соотношении 1:1.

Да и вообще в фазе с С и Н равновесной системой будет смесь чистого водорода, графита и метана. Известный нам алмаз – метастабильное состояние. Равновесное – графит.
Именно поэтому при температурах от 1400К алмаз начинает превращаться в графит. Причем, как известно, алмаз более устойчив к внешнему изменению Р, Т, чем графит.

Тем не менее, при высоких давлениях у многих веществ метастабильное становится равновесным. Но что еще интересней, что при понижении давления метастабильная фаза остается таковой. Это просто замечательнейшее свойство дает нашему миру, например, алмазы. А совсем недавно вообще смогли получить сверхпроводящий алмаз, легированный бором. Это внесет большой вклад в развитие электроники будущего.

Вообще исследования при высоких давлениях очень интересные и важные для нашего будущего. Особое место занимает изучение углеродных материалов. Помимо изучения превращения углерод – алмаз, сейчас все тщательней изучается превращение в некие новые промежуточные состояния. В частности рассматриваются фуллериты при высоких давлениях. Оказывается, С60 испытывает полимеризацию. Причем при увеличении давлении сначала одномерную, потом двух- и трехмерную, а при дальнейшем увеличении давления превращается в объемные аморфные состояния. Ряд модификаций, полученных из фуллерита, обладают уникальными свойствами, так что исследования в данной области довольно перспективные.

Стишовит

Есть еще один очень интересный кристалл, заслуживающий дополнительного рассмотрения. В начале 60-х было осознано, что нижняя мантия Земли состоит преимущественно из силикатов, в которых кремний находится в шестерной координации по отношению к кислороду. Плотная фаза кремнезема стишовит оказалась наиболее приемлемой для объяснения поведения земных недр. Но для детального его изучения необходимо было получить высококачественные монокристаллы стишовита, а это долгое время никак не удавалось. Сначала исследовали поликристаллические образцы, но они давали слишком большой разброс значений упругих модулей стишовита. Но недавно в ИФВД (Институте высоких давлений) РАН методом гидротермального синтеза при давлениях 9 ГПа были выращены крупные монокристаллы (3 мм) стишовита хорошего качества. Они были использованы для высокоточных измерений упругих свойств кристаллов методом бриллюэновского рассеяния, ранее применявшегося при исследованиях на поликристаллических образцах, а также механических свойств, а именно твердости и трещиностойкости методом индентирования. Таким образом были детально измерены эти свойства стишовита. Интересно, что по твердости стишовит превышает корунд (Al2О3), что позволяет отнести его к сверхтвердым материалам. Стишовит оказался очень хрупким материалом, что ограничивает его потенциальное применение. К тому же при нагревании лишь до 6000С стишовит превращается в аморфный кремнезем.

Исследования стишовита, его упругих и механических свойств, а также его поведение при высоких давлениях помогут понять поведение нижней мантии Земли. Поэтому исследования в этой области проводятся до сих пор.

Как говорилось ранее исследования фуллеритов при высоких давлениях довольно перспективные и волнующие. Впервые фуллерены были получены в 1985 году (фуллериты же – конденсированные системы из молекул фуллеренов) и взбудоражили научное общество. Особенное внимание выпало на долю С60, имеющего форму правильного усеченного икосаэдра. Разработка эффективной технологии синтеза и глубокой очистки в 1990 году привела к бурному росту исследований в данной области и даже к появлению новой области физики молекулярных кристаллов – физики фуллеритов.

Фуллериты обладают довольно большим числом необычных свойств, некоторые из которых в особенности интересуют исследователей, например, высокая механическая и химическая устойчивость С60. Теоретически, молекула должна быть устойчива и к внешним воздействиям, даже менее сжимаема, чем алмаз. Исследования показали, что кристалл из молекул С60 в 50 раз более сжимаем, чем сама молекула. Это можно объяснить слабыми связями между молекулами в кристалле.

Было сделано предположение, что при давлениях порядка 50 ГПа молекулы сблизятся настолько, что между ними возникнет взаимодействие более сильное, чем ван-дер-ваальсовое, и объемный модуль для кристалла будет составлять примерно 75% (самая максимально плотная упаковка шаров) от модуля отдельной молекулы. Оцененные величины такого объемного модуля примерно в 1,5 раза больше, чем у алмаза. Хотя там же было замечено, что при давлениях ниже более вероятно разрушение молекул С60.

Активные исследования в этой области проводятся с 1991 года, за этот период опубликовано более 50 научных работ. При давлении до 16-20 ГПа и комнатной температуре происходит плавное изменение свойств фуллерита, при давлениях выше происходят структурные превращения. При температурах выше превращения происходят и при меньших давлениях. К тому же метастабильные состояния сохраняются при установке нормальных условий.

При относительно невысоком давлении (8 ГПа) могут образовываться одно- и двухмерно- полимеризованные фазы, их плотность 1,8-2,5 г/см-3. В зависимости от Р, Т- условий структуры могут принимать орторомбическую (а см рис), тетрагональную (б), ромбоэдрическую (в) и другие структуры. При Р больше 10 ГПа образуются еще более плотные структуры (2,5-2,8 г/см-3). Из данных по плотности и структуре можно предположить, что расстояния между молекулами С60 становятся сравнимыми с расстояниями между атомами в самих молекулах во всех трех измерениях. Превращения происходят при достаточно высоких температурах. Дальнейшее увеличение температуры и давления приводит к аморфному состоянию, даже к некому «аморфному алмазу» (полностью состоящему из атомов углеродов в Sp3 состоянию). Фуллерит фактически превращается в смесь углерода и алмаза и представляет интерес благодаря необычным свойствам.

С точки зрения поиска сверхтвердых материалов фуллериты вызывают особый интерес. Судя по сообщениям о наблюдении следов на алмазной наковальне, оставленных образцом фазы высокого давления, это имело бы смысл. Также заключения о том, что полученный из фуллерита аморфный алмаз тверже алмаза, делались благодаря тестам царапания в соответствие с относительной шкалой Мооса. Но, к сожалению, шкала Мооса довольно грубая и в некоторых случаях вообще неприменима. Способность поцарапать зависит от условий эксперимента, и если вещества царапают друг друга, то это не значит, что их твердости равны.

При проведении экспериментов с интересующими образцами было выяснено, что они уступают алмазу, но при довольно высокой твердости они обладают феноменальной пластичностью. Все же некоторые образцы с большей долей атомов углерода Sp3 конфигурации имеют коэффициент трещиностойкости больше, чем у алмаза. Правда, стоит отметить, что все эти показатели неодинаковы среди как фуллеритов, так и алмазов вообще, так как эти показатели сильно зависят от доли примесей.

То, что при сближении молекул С60 возникают ковалентные связи, мешающие дальнейшему сближению молекул и приводящие к нарушению однородности сжатия молекул, а в последствии и к их деформации и разрушению. Так что стоит признать, что на сегодняшний день самым твердым при нормальных условиях является алмаз.

Проблема резких и размытых превращений в жидкостях и стеклах

Обычно термин «структурные превращения» принято относить к кристаллическим веществам. Однако это можно отнести и к аморфным твердым телам, то есть к стеклам и им подобным. Вообще жидкости изучены намного хуже, чем кристаллы. Хорошо изучено кипение, и этот фазовый переход заканчивается критической точкой. Но может ли быть так, чтобы был фазовый переход первого рода из жидкости в жидкость? Что касается жидких кристаллов этот вопрос риторический, в этой области давно все хорошо изучено. А вот для жидких инертных газов и металлических и полупроводниковых или «сетчатых» расплавов (как, например, вода), ответ на вопрос совсем не очевиден.

Причем стоит отметить, что информация, полученная при изменении температуры и при атмосферном давлении, недостаточна для изучения такого перехода, и поэтому исследования при высоких давлениях трудно переоценить.

Исследования в данной области показали, что происходит довольно резкое изменение состояний веществ при изменении Р, Т условий, возможно ненулевое, что заставляет предполагать, что происходит вазовый переход и не один. В то же время аномалии свойств размываются и становятся экспериментально ненаблюдаемыми.

В расплавах щелочных и щелочноземельных металлов превращения могут быть как структурные, так и электронные. Лучше всего из них изучен Cs. Металлы этих групп (I и II) имеют очень сложные Р, Т – диаграммы.

Кристаллы III и V групп имеют неплотную упаковку структуры и являются полупроводниками или полуметаллами. Под давлением осуществляются более плотные и изотропные структуры. Соответствующие аномалии под давлением обнаружены и изучены экспериментально либо методом молекулярной динамики для расплавов галлия, углерода, висмута, фосфора, сурьмы и мышьяка.

Одна из основных черт кристаллических VI группы – превращение полупроводник- металл при высоких давлениях с серьезными структурными изменениями и объемными аномалиями. Аналогичные превращения наблюдаются для расплавов S, Se, Te. При этом изменение проводимости на 3-4 порядка и значительные изменения объема наблюдаются в интервале ∆Т=50К, ∆Р=5кбарр вблизи Тм. При температуре же больше 1,5Тм электронные и объемные изменения происходят уже плавно.

Из элементов VII группы наиболее исследованным под давлением веществом как в кристаллическом, так и в жидком состоянии является I2. И в кристалле, и в расплаве под давлением наблюдается металлизация йода и переход к атомарной структуре. Молекулярный водород может быть условно отнесен к VII группе. Проблема металлизации водорода под давлением является до сих пор злободневной. Переход диэлектрик- металл до сих пор не обнаружен вплоть до давлений 3,4 Мбар. В то же время недавно в ударно-волновых экспериментах наблюдалась металлизация водорода. Сопровождается ли это структурными изменениями или объемными аномалиями пока не установлено. Как и для элементов VI группы для I2 и Н2 металлизация происходит при гораздо более низких давлениях, чем при металлизации соответствующих кристаллов.

Очень интересным является исследование не только элементарных расплавов, но ряда соединений, например, воды и диоксида кремния, так называемых «сетчатых» жидкостей. Изучение SiO2 при высоком давлении прежде всего важно для геофизических задач. Расплав диоксида кремния испытывает переход в более плотную жидкую модификацию при давлениях около 6 ГПа, при этом на кривой плавления наблюдается максимум. Что же касается воды в широкой Р, Т- области, то она имеет многовековую историю. Даже при атмосферном давлении вода имеет ряд интригующих аномалий, из которых широко известные: максимум плотности при 40 и минимум теплоемкости при 370. Однако все необычные свойства воды можно объяснить, если допустить наличие резкого фазового перехода под давлением в переохлажденной воде. В этом случае аномалия сжимаемости при -400 как раз соответствует закритической области этого перехода. Недавно были получены косвенные экспериментальные доказательства такого превращения.

Существование объемных аномалий в расплавах вблизи кривой плавления позволяет объяснить «экзотические» типы фазовых диаграмм и кривых плавления.

Попытки описать плавные переходы в расплавах Cs и Te были предприняты в работах Рапопорта, в которых расплав рассматривался как смесь жидкостей двух типов, по которых размытость превращений возникала из-за энтропии смешивания этих жидкостей. Эта работа не смогла дать микроскопического описания данного явления, так как не существует разных структурных состояний атомов одного и того же расплава. Но вот если модифицировать эту модель, рассматривая нанообласти, кластеры со структурными корреляциями жидкости, которые включают в себя несколько десятков или сотен атомов. По сравнению с моделью Рапопорта ширина соответствующих превращений уменьшается в N раз фактически за счет уменьшения значения энтропии смешения в системе кластеров, где N – число атомов в одном кластере. Как и в случае кристаллов, неплотная анизотропная упаковка атомов в нанообластях жидкости может существовать благодаря заметному вкладу нецентральных сил и трехчастичного взаимодействия. Под давлением вклад парного центрального взаимодействия возрастает, что приводит к плотным и изотропным атомным упаковкам. При повышении температуры размер кластеров уменьшается и происходит образование квазигазового типа с хаотической плотной упаковкой атомов, что объясняет наличие критических областей для превращений.

Если рассматривать, что в каждом кластере тоже происходит размытие по «температуре», то вопрос о природе фазовых переходов в расплавах оказывается близким к проблематике фазовых превращений в системах с конечным числом частиц. Но для корректного описания таких переходов необходимо разработать новую терминологию.

Возвращаясь к возможности фазовых переходов первого рода в жидкостях? Впервые возможность перехода первого рода полупроводник-металл в жидкостях была отмечена Л. Д. Ландау, впоследствии развивалась А. З. Паташинским, некоторые соображения были высказаны Стишовым. «Настоящий» фазовый переход первого рода в расплавах могут наблюдаться только в том случае, когда температура соответствующей критической точки выше температуры стеклования, при этом в интервале между этими температурами жидкость является полностью скоррелированной системой.

Проводились исследования с переохлажденной водой, и был выявлен переход первого рода. Но неясно, в каких еще «простых» жидкостях возможен такой переход. Не исключено, что такие аномалии у Te и Se при изменяемых Р, Т – условиях вызваны тем, что происходит фазовый переход первого рода.
Стекла и аморфные фазы Н2О

Продолжая тему фазовых переходов первого рода в расплавах, стоит отметить, что в последнее время появились указания на то, что мало того, что такие переходы возможны, так и то, что у большинства веществ они возможны лишь при температуре, значительно меньшей температуры плавления.

Поэтому возникает вопрос: возможны ли в аморфной фазе при сжатии скачкообразные изменения объема, структуры ближнего порядка и других свойств?

Хорошо известно, что ряд тетраэдрических аморфных полупроводников и халькогенидных стекол кристаллизуется под давлением.

Вместе с тем для оксидных стекол SiO2 и GeO2 и аморфного льда Н2О различными экспериментальными методами установлено существование обратных превращений между аморфными модификациями с изменением структуры ближнего порядка и плотности (структурные или координационные переходы). Кроме того зафиксированы структурные превращения под давлением и в других аморфных веществах, например, в аморфных модификациях углерода.

При исследовании SiO2 и GeO2 были выделены следующие наиболее важные черты превращения:

  1. Аномалия, соответствующая координационному уплотнению аморфной сетки GeO2, зарегистрирована в широком интервале давлений.

  2. При фиксированном давлении в области перехода наблюдается изменение объема, зависящее от времени по логарифмическому закону, причем характерная амплитуда релаксации не имеет сильной зависимости от давления.

  3. После длительной выдержки при фиксированном давлении в результате релаксации квазистатическая сжимаемость резко падает до значений, получаемых из ультразвуковых и бриллюэновских экспериментов при этих давлениях. Однако при дальнейшем росте давления сжимаемость снова увеличивается, то есть аморфная сетка «забывает» предшествующую релаксацию. В результате зависимость ∆V(Р) следует вдоль кривой, полученной при непрерывном увеличении давления.

  4. Для координационного превращения в а-GeO2 наблюдается «отрицательный» гистерезис, т.е. обратное превращение начинается при давлении около 4 ГПа в области давлений прямого перехода, начало которого зафиксировано при 3 ГПа.



Проведенные эксперименты показали, что кинетика превращения а-SiO2(см рисунок выше, серым отмечены «размытости»), по-видимому, аналогична кинетике превращения в а-GeO2. Указанные особенности превращения этих стекол в начале координационного превращения кардинально отличается от характеристик обычного фазового перехода первого рода.

Особенности переходов между аморфными фазами в GeO2, SiO2 и Н2О можно описать, принимая во внимание распределение локальных спинодалей (распад на отдельные фазы) и соответствующих давлений для локальных координационных перестроек. В то же время общие закономерности, связывающие геометрию аморфной сетки и тип связи с характером превращения (включая кристаллизацию) в настоящее время практически еще не сформулированы.
В заключение хотелось бы добавить, что, на мой взгляд, физика высоких давлений весьма интересная и немного волшебная. Хотя бы то, что из одного углерода можно получить бесчисленное количество конфигураций, не может не вызвать восхищения. Остается надеяться, что самые интересные открытия в этой области физики еще потрясут научное общество.
Используемая литература

Использовала 6, 5, 4, 3 статьи.

2, 1 просто для общего ознакомления.
1. В.В. Бражкин "Межчастичное взаимодействие в конденсированных средах:

элементы |более равные, чем другие"" 179 393 (2009)

2. С.В. Попова, В.В. Бражкин, Т.И. Дюжева "Структурные фазовые переходы в

сильно сжатом веществе и синтез фаз высокого давления" 178 1104 (2008)

3. В.В. Бражкин "Метастабильные фазы, фазовые превращения и фазовые

диаграммы в физике и химии" 176 745 (2006)

4. А.Г. Ляпин, В.В. Бражкин, Е.Л. Громницкая, О.В. Стальгорова, О.Б. Циок

"Превращения в аморфных твердых телах при высоких давлениях" 169 1157 (1999)

5. В.В. Бражкин, Р.Н. Волошин, А.Г. Ляпин, С.В. Попова "Квазипереходы в

простых жидкостях при высоких давлениях" 169 1035 (1999)

6. В.В. Бражкин, А.Г. Ляпин "Превращения фуллерита C60 при высоких

давлениях и температурах" 166 893 (1996)

Похожие:

Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconРеферат выполнен Першхайло Ириной Николаевной, Ученицей 11 а класс Проверен Морсковой Марией Александровной

Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconСправка о ходе выполнения поручения Президента Российской Федерации от 2 апреля 2011 года № Пр-846 (подпункт «д» пункта 2) в отношении наиболее крупных акционерных обществ с государственным участием
Пр-846 (подпункт «д» пункта 2) в отношении наиболее крупных акционерных обществ с государственным участием
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconРегламент выступлений: Пленарный доклад 15 минут Устный доклад на секции 7 минут
Стендовый доклад размещается на листе формата А1 (59x84 cм.) и сдается при регистрации участника
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconИнформация о деятельности центров здоровья для детей
В 1 квартале 2011 года в Центры здоровья для детей сделано 1339 посещений, из них все посещения первичные. Квартальный план посещений...
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconДоклад «Время и бытие»
Этот доклад оттолкнет большинство слушателей». «Неизвестно, подвигнет ли этот доклад на мышление хотя бы единиц – сразу же или позднее»,...
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconСоотношение между затратами на образование и последующим достатком
В данной статье дается описание проекта управления данными, осуществленного студенткой одного из Канадских институтов
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconКонструкция при производстве используется гелькоут npg создающий оптимальную защиту от процессов осмоса. Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconКонструкция при производстве используется гелькоут npg создающий оптимальную защиту от процессов осмоса. Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconКонструкция при производстве используется гелькоут npg создающий оптимальную защиту от процессов осмоса. Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Корпус выполнен методом ручного вакуумного формования с усилениями из ткани twaron
Доклад выполнен Бодягиной Марией Студенткой 846 гр iconБудучи студенткой ii-го курса бакалавриата, я получила возможность проходить летнюю практику в Соединённых Штатах Америки, в городе Вашингтон, в Мемориальном Музее Холокоста в период с 07 по 15. 08. 2012 г

Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org