Условия равновесие во внешнем поле



Скачать 66.48 Kb.
Дата09.10.2012
Размер66.48 Kb.
ТипЛекция

Лекция 6


  • Условия равновесия

  • Равновесие во внешнем поле

  • Идеальный газ и несжимаемая жидкость в поле тяжести

  • Уравнение Клайперона – Клаузиуса



Зависимость термодинамических потенциалов от числа частиц



Мы достаточно далеко продвинулись в термодинамике, но перед тем, как перейти к тем или иным приложениям, нам необходимо еще одно усилие. До сих пор мы молчаливо предполагали, что число частиц в системе фиксировано. А если, нет? Тогда возникает вопрос, как введенные в предыдущей лекции термодинамические функции зависят от числа частиц? Посмотрим на эти функции.


Учитывая поставленную нами задачу – найти, каким образом зависят термодинамические функции от числа частиц - мы добавили к переменным, от которых они зависят, число частиц .
Плотностные и полевые переменные
Заметим, прежде всего, что величины и аддитивны. Это означает, что они могут быть записаны в виде:

,
где - энергия, энтропия и объем, приходящиеся на одну частицу, или, иначе, плотности этих величин.

Величины, для которых существует понятие плотности, т.е. все аддитивные величины, мы в дальнейшем будем называть плотностными.

Температура и давление относятся совсем к другому типу переменных. Действительно, любая аддитивная величина, характеризующая систему, состоящую из нескольких подсистем, равна сумме этих величин в каждой подсистеме. Например, энергия системы равна сумме энергий подсистем. А что происходит с температурой и давлением в различных частях большой системы? Ответ нам уже известен: температуры различных частей тела, находящихся в равновесии друг с другом, должны быть одинаковы! (А отнюдь, не складываться!) То же самое относится и к давлению. Это необходимые условия теплового и механического равновесия.

Переменные, которые в условиях равновесия обязаны быть одинаковыми для различных частей системы, мы будем называть полевыми переменными.

Различие плотностных и полевых переменных особенно ярко проявляется в тех случаях, когда речь идет об описании систем, находящихся во внешнем поле, или таких систем, как жидкость и пар, сосуществующих друг с другом, или любой другой системы, в которой имеет место сосуществование различных фаз.
Плотностные переменные (объем или энтропия, приходящиеся на одну частицу) во всех этих случаях различны, а полевые – одинаковы!
Термодинамические потенциалы - однородные функции числа частиц!
Итак, величины и аддитивны, т.е. пропорциональны числу частиц в системе. Это, в частности, означает, что в выражении для энергии или энтропии: , плотности этих величин и от числа частиц уже не зависят! То же самое относится и к плотностям любых других термодинамических величин: любые плотности, будучи величинами сугубо локальными, зависят лишь от локальных же свойств рассматриваемого тела. В частности, плотность энергии зависит не от полной энтропии и объема тела, а от энтропии и объема, приходящихся на одну частицу: . Другими словами, энергию системы можно записать в виде:
,
Совершенно аналогично могут быть записаны и все остальные термодинамические потенциалы:


где - плотности энтальпии, свободной энергии и потенциала Гиббса, соответственно. То есть во всех случаях, когда аргументом термодинамического потенциала является аддитивная величина, плотность этого термодинамического потенциала зависит не от всей аддитивной величины, а только от ее плотности:


В математике функции, обладающие свойством , называют однородными функциями порядка . Таким образом, можно сказать, что энтальпия, свободная энергия, внутренняя энергия и термодинамический потенциал Гиббса являются однородными функциями первого порядка относительно числа частиц .

Для того, чтобы проиллюстрировать, важность приведенных выше рассуждений, найдем свободную энергию идеального газа. Уравнение состояния идеального газа имеет вид
.
Учитывая, что , получим
.
Так как неопределенный интеграл вычисляется с точностью до произвольной не зависящей от объема функции, мы добавили к выражению для свободной энергии функцию температуры, выделив в ней множитель - число частиц в идеальном газе. Тем самым мы учли, что свободная энергия должна быть пропорциональна числу частиц. Из приведенного выражения очевидно, что плотность свободной энергии равна


Но обратите внимание, это выражение не удовлетворяет приведенному выше общему требованию: плотность термодинамического потенциала должна зависеть не от полного объема , а от объема на одну частицу . Это означает, что вся зависимость функции от числа частиц должна сводиться к члену . Тогда плотность свободной энергии идеального газа оказывается равной
,
где функция уже не зависит от числа частиц .


Химический потенциал



Вернемся к основным термодинамическим тождествам, которые были получены в предыдущей лекции. При получении этих тождеств молчаливо предполагалось, что число частиц во всех случаях было фиксированным. В случаях, когда число частиц в системе может изменяться, во все термодинамические тождества должен быть добавлен член, пропорциональный .









Величина называется химическим потенциалом системы. Зная зависимость какого-либо термодинамического потенциала от числа частиц , можно найти химический потенциал системы, как функцию соответствующих переменных:

Подчеркнем, что все четыре приведенных соотношения определяют одну и ту же величину – химический потенциал, но в различных переменных. Так как , очевидно, что химический потенциал, будучи записан в полевых переменных давление-температура, равен плотности термодинамического потенциала Гиббса: . Поэтому в дальнейшем мы потенциал Гиббса будем писать в виде , и для плотности этого термодинамического потенциала всегда будем использовать букву (а не ).

Перепишем термодинамическое тождество для потенциала в виде

Отсюда
,
где - энтропия и объем, отнесенные к одной молекуле.

Еще одно условие равновесия системы



Рассмотрим какую-нибудь систему и мысленно разделим ее на две части. Пусть в одной части системы число частиц равно , а в другой . Причем полное число частиц . Распределение частиц по двум рассматриваемым подсистемам определяется из условия максимальности полной энтропии :

Из условия получаем, . Отсюда находим, что
,
т.е. производные одинаковы для всех подсистем, составляющих данную систему.

Учитывая, что
,
нетрудно найти, что при постоянной энергии и объеме подсистем производная равна


Так как температура постоянна вдоль системы, то и химический потенциал должен быть одинаков для любой части равновесной системы:
.
Это и есть еще одно дополнительное условие равновесия! И если про один из физических законов можно говорить, что он важнее другого, то это одно из важнейших условий равновесия!

Условие равновесия во внешнем поле



В качестве иллюстрации найдем условие равновесия системы в гравитационном поле. В этом случае к термодинамическим потенциалам на одну частицу попросту добавляется потенциальная энергия частицы в гравитационном поле . В частности, для плотности потенциала Гиббса, величина которой и равна химическому потенциалу, получаем
,
где - химический потенциал в отсутствии гравитационного поля. Легко видеть, что давление в системе теперь должно меняться от точки к точке. Действительно, вблизи поверхности Земли потенциальная энергия молекулы массы равна . Дифференцируя условие по получаем
.
Из термодинамического тождества , находим, что . Таким образом, условие равновесия системы в гравитационном поле принимает вид:
.
Это соотношение справедливо для любой термодинамической системы, находящейся в гравитационном поле Земли. В случае, если речь идет о жидкости, которую, как правило, можно считать несжимаемой, то непосредственным интегрированием легко получить обычную формулу для гидростатического давления в жидкости

Здесь введена плотность жидкости . Постоянная интегрирования в этом выражении имеет смысл давления на уровне, который принят за начало отсчета высоты.

В случае, если речь идет о зависимости давления газа от высоты , то легко получить, что


Мы воспользовались уравнением состояния идеального газа . Отсюда


Это не что иное, как хорошо известная барометрическая формула!

Также, как и в случае гидростатического давления, постоянная интегрирования в этом выражении имеет смысл давления на уровне .

Похожие:

Условия равновесие во внешнем поле iconМеханика сплошной среды проф. Г. Л. Бровко 0,75 года, 3 курс (отделение механики), 1 семестр
Гидростатика. Уравнения гидростатики, необходимые условия их выполнения. Граничные условия. Задачи гидростатики. Закон Паскаля, гидравлические...
Условия равновесие во внешнем поле iconМикроэкономика: инновационные аспекты. Глава Рыночный механизм и особенности его функционирования
...
Условия равновесие во внешнем поле iconПоле диполя. Поведение диполя во внешнем поле
Заряд, свойства заряда. Точечный заряд. Закон Кулона. Электростатическое поле. Пробный заряд. Напряженность электростатического поля....
Условия равновесие во внешнем поле iconУльтразвуковые низкочастотные исследования нематических и смектических жидких кристаллов во внешнем магнитном поле 01. 04. 07 физика конденсированного состояния
Работа выполнена на кафедре общей физики Государственного образовательного учреждения
Условия равновесие во внешнем поле iconКвантовые вычисления на одноэлектронных квантовых точках
Кубит в данной модели представляет собой электрон находящийся в квантовой точки в основном дважды вырожденном по спину орбитальном...
Условия равновесие во внешнем поле iconПрограмма «Электронный бизнес»
Л. Вальрасу и А. Маршаллу. Паутинообразная модель Отклонения от равновесия (дефицит и излишки). Устойчивость равновесия. Устойчивое...
Условия равновесие во внешнем поле icon«Проводники в электрическом поле»
Свободные электрические заряды в проводнике могут перемещаться под действием сколь угодно малой силы. Поэтому равновесие зарядов...
Условия равновесие во внешнем поле iconГидролиз солей
...
Условия равновесие во внешнем поле icon«Производство аммиака»
Цели: познакомить учащихся с основными научно-техническими принципами производства аммиака, выяснить условия, позволяющие управлять...
Условия равновесие во внешнем поле iconУрок 29. Ответы Гидролиз солей. Среда водных растворов: кислая, нейтральная, щелочная
...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org