Фазовый переход как равновесие растворов
|
Скачать 28.66 Kb.
|
В.В. НЕЧАЕВ Московский инженерно-физический институт (государственный университет) ФАЗОВЫЙ ПЕРЕХОД КАК РАВНОВЕСИЕ РАСТВОРОВ Развитие идеи Гиббса о «твердых телах, содержащих жидкости», приводит к трактовке фазовых переходов как последовательности растворов и дополняет физический смысл их классификации по Эренфесту. Развивается идея Гиббса о равновесии жидкой и твердой фаз как состоянии «твердого тела, содержащего жидкость» [1]. Трактовка границ зерен как жидкой псевдофазы внутри поликристаллов типично и для физического металловедения [2]. Гиббс исследовал сложнонапряженное состояние твердого тела, возникающее из-за наличия в нем распределенных равновесных включений второй (жидкой) фазы конечного размера. С учётом атомной структуры вещества, нижней (не термодинамической) логической границей включений вещества во втором состоянии будет атом, молекула или, скорее, кластер. Поэтому в пределе рассмотрение равновесия одного вещества в двух фазовых состояниях по Гиббсу – это рассмотрение раствора кластеров в матрице. К этому же физическому результату приводит и обобщение термодинамического описания непрерывного равновесия конденсированная фаза – пар на возможность равновесия двух конденсированных модификаций вещества. Равновесие конденсированной фазы с ее паром реализуется при любой температуре за счет зависимости химического потенциала пара от его давления р :  . А равновесие твердое – жидкость принято рассматривать только в температурной точке:  . Т.е. фактически постулируется, что до Тпл реализуется состояние только твердого тела с идеальной структурой, которое скачком переходит в полностью неупорядоченную жидкость.Однако в кристаллах всегда имеются собственные равновесные точечные дефекты, хаотически распределенные по объему. Такое локальное нарушение дальнего порядка приближает твердое состояние к жидкому. Поэтому, можно рассматривать несовершенный кристалл как однокомпонентный раствор «твердое – жидкость». Т.е., внутри твердого тела допустимо существование одного вещества одновременно в двух различных, но равновесных формах, причем при любой температуре. Поэтому условие равновесия внутри твердого тела следует записывать:  (1)где (Т, х) – коэффициент активности, зависящий как от температуры, так и от концентрации псевдожидкости х. Обсуждаемое второе, неупорядоченное, состояние вещества не является фазовым состоянием в строгом термодинамическом смысле, ибо не имеет физической границы раздела. Оно соответствуют гомогенному сосуществованию различных химических форм, а уравнение (1) описывает непрерывное квазихимическое равновесие типа порядок-беспорядок, т.е. фактически фазовый переход II рода. К фазовым переходам I рода уравнение (1) применимо только когда механические напряжения, создаваемые дефектами, меньше некоторого критического значения. Сам же фазовый переход I рода можно трактовать как скачкообразное механическое разрушение кристаллической решетки из-за накопления дефектов. Исходя из (1), химический потенциал всей системы с фазовым переходом описывается гладкой функцией температуры и концентрации:  неоднократно непрерывно дифференцируемой во всем интервале температур. Этот факт требует уточнения принятой формально-математической классификации фазовых переходов П.Эренфеста [3], рассматривавшего потенциал системы как кусочно-гладкую функцию только температуры. Логично считать за фазовый переход I рода скачкообразное изменение симметрии структуры самой матрицы, требующее значительных энергетических затрат. Переходы высших порядков – это плавные малоэнергетические процессы внутри матрицы с неизменной кристаллической структурой, обусловленные: а) изменением расположения разнородных атомов с сохранением симметрии кристаллов (упорядочение растворов – фазовый переход II рода); б) изменением состояния электронов: валентных – из-за распада бозе-пар (сверхпроводимость); внутренних – из-за изменения ориентации спинов, электрических моментов (магнетизм, пьезоэлектричество и др.), которые можно трактовать как фазовые переходы III рода. Список литературы 1. Гиббс Дж.В. Термодинамические работы. М.-Л.: Гостехиздат. 1950. С.492. 2. Chalmers B. Physical Metallurgy. Wiley&Sons, New York-London. 1961. Р.455. 3. Ehrenfest P. Leiden Commen. S.75. 1933. |
Похожие:
 | Урок 29. Ответы Гидролиз солей. Среда водных растворов: кислая, нейтральная, щелочная ... | | Фазовый переход и Дилатансия в Эксгаляции радона |
| Микроэкономика: инновационные аспекты. Глава Рыночный механизм и особенности его функционирования ... | | Фазовый переход при образовании солитонов и трансформации замкнутой системы термодинамики в открытую систему |
 | Фазовый переход В данной главе рассматриваются основы теплового анализа с учетом фазового перехода. Обсуждаются следующие вопросы | | ПроцЕссы диссоциации и дисоциативный фазовый переход в плотном водороде Международная (Звенигородская) конференция по физике плазмы и утс, 14 – 18 февраля 2011 г |
| Уравнения Эренфеста Поскольку в данном случае претерпевают разрыв первые производные от химического потенциала (соответственно, и от других термодинамических... | | Расчеты термодинамических свойств плотной водородной плазмы квантовым методом монте-карло Аналогичный фазовый переход с ростом проводимости наблюдается экспериментально в электронно-дырочной плазме полупроводников при низких... |
| Фазовые переходы в облученных аморфных Такой фазовый переход аналогичен переходу через точку стеклования. Обсуждаются возможные механизмы возникновения особых структурных... | | Лекция №1 Введение Фазовый переход жидкость-пар Вы знаете, что двухфазное состояние имеет место в любой точке кривых сосуществования, но при этом невозможно сказать, сколько жидкости... |