Физическая и коллоидная химия



страница3/7
Дата09.01.2013
Размер0.95 Mb.
ТипДокументы
1   2   3   4   5   6   7
Тема 2. Второе начало термодинамики
Основные вопросы по теме

  1. Формулировка и физическая сущность второго начала термодинамики.

  2. Понятие об обратимых и необратимых процессах

  3. Энтропия как функция состояния системы

  4. Возрастание энтропии в самопроизвольных процессах.

  5. Расчет энтропии в различных процессах.


Вопросы для самоконтроля

1.Чем отличается обратимый процесс от необратимого?

2. Как определяется энтропия в классической термодинамике?

3. Как определяется энтропия в статистической термодинамике?

4. Что такое коэффициент полезного действия?

5. Почему возможны различные формулировки второго начала термодинамики?

6. Почему второе начало термодинамики имеет ограниченное применение?

7. Как изменяется энтропия в самопроизвольных процессах?

8. Как изменится энтропия при фазовом переходе?
Следствием второго начала термодинамики является утверждение, что существует функция состояния:

, (2.1)
поэтому . (2.2)
Энтропия является критерием направленности самопроизвольных процессов и равновесия в изолированных системах.

Для самопроизвольных процессов в изолированных системах

dS > 0 . (2.3)

Изменение энтропии при фазовом переходе:

. (2.4)
При постоянном давлении (р = const) процесс нагревания (охлаждения) можно провести практически обратимо, поэтому
. (2.5)
Если теплоемкость меняется незначительно, то
. (2.6)
Для правильного кристалла твердого вещества при ОК энтропия S0 =0 (третье начало термодинамики). Поэтому
S = S - S0 = S.
Теперь можно подсчитать энтропию индивидуального вещества для любой температуры

, (2.7)

где Тпл - температура плавления;

Тисп – температура испарения;

Нпл – теплота плавления;

Нисп – теплота испарения;

Сртв – теплоемкость твердого тела;

Срж – теплоемкость жидкого тела;

Срг – теплоемкость газа.

Пример
Найти изменение энтропии при нагревании 2,5 моль воды от -500С до 1500С. Теплоемкость льда – 151,2 Дж/моль∙град, воды – 316,8 Дж/моль∙град, пара – 144 Дж/моль∙град, λпл – 25,2 кДж/моль, λпарооб – 163,8 кДж/моль.

Решение

Рассмотрим процессы, происходящие при нагревании воды от -500 до 1500С:

  1. -500С до 00С – нагревание льда.

  2. 00С – плавление льда.

  3. 00С до 1000С – нагревание воды.

  4. 1000С – испарение воды.

  5. 1000С – 1500С – нагревание пара.


Переводим 0С в К:

К=273+0С; -500С=223К; 00С=273К; 1000С=373К; 1500С=423К.
.


.
Размерность .

При охлаждении теплота выделяется, поэтому перед λф.п следует ставить знак «минус».

Задание 2
2.1. Найти изменение энтропии при охлаждении 0,3 моль метанола от 90 до -100С. Температура кипения – 650С, теплота испарения – 148 кДж/моль; теплоемкость – Српар =176 Дж/моль∙К; теплоемкость – Сржид = 43 Дж/моль∙К.

2.2. Найти изменение энтропии при нагревании 2 моль тетрахлорида углерода (ССl4) от -10 до 1200С. Температура кипения 770С, теплота испарения – 132 кДж/моль, теплоемкость – Срж = 554 Дж/моль∙К, теплоемкость – Срг = 39 Дж/моль∙К.

2.3. Найти изменение энтропии при нагревании 30 г этанола от -130 до +900С. Удельная теплоемкость – Сртв = 7 Дж/г∙К; Срж = 9,6 Дж/г∙К; Срг = 7,6 Дж/г∙К; удельная теплота плавления при -1120С 790 Дж/г, удельная теплота парообразования при 780С 3840 Дж/г.

2.4. Как изменится энтропия при охлаждении 3 моль этанола от 1200С до 280К. Температура кипения – 780С; молярная теплоемкость – Срж = 111 Дж/моль∙К; теплоемкость – Срг = 19 Дж/моль∙К; теплота испарения – 40 кДж/моль.

2.5. Найти изменение энтропии 2 молей паров бензола от 80 до 600С. Температура кипения бензола 353К; молярная теплота парообразования – 40 кДж/моль; теплоемкость жидкого бензола – 140 Дж/моль∙К.

2.6. Как изменится энтропия при охлаждении 3 моль хлорида натрия от 1073К до 3000С. Температура плавления 8000С, теплота плавления – 30 кДж/моль, молярная теплоемкость – Сртв = 46 Дж/моль∙К.

2.7. Найти изменение энтропии при нагревании 2 моль жидкого метана от 112К до 200С. Температура кипения – 112К, теплота парообразования – 8234 Дж/моль∙К.

2.8. Рассчитать изменение энтропии при охлаждении 3 моль ацетона (С3Н6О) от 100 до 200С. Температура кипения – 560С, теплота испарения – 30 кДж/моль, молярная теплоемкость пара – 22 Дж/моль∙К, жидкости – 125 Дж/моль∙К.

2.9. Как изменится энтропия при нагревании 2 молей серы от 20 до 2100С, если теплота плавления – 1440 Дж/моль, температура плавления – 1190С, молярная теплоемкость жидкой серы – 36 Дж/моль∙К, твердой – 24 Дж/моль∙К.

2.10. Найти изменение энтропии при охлаждении 200 г толуола (С7Н8) от 80 до -400С. Температура плавления -350С, удельная теплота плавления 132Дж/г, удельная теплоемкость жидкого толуола – 1,7 Дж/г∙К, твердого – 1,1 Дж/г∙К.

2.11. Найти изменение энтропии 2 молей метанола от -1100С до +40оС. Температура плавления -98оС, теплоемкость – Сртв = 256 Дж/моль∙К, Срж = 432 Дж/моль∙К, теплота плавления – 22 кДж/моль.

2.12. Найти изменение энтропии при охлаждении 40 г пара метановой кислоты (СН2О2) от 120 до -100С. Удельная теплота плавления – 772 Дж/г, парообразования – 1365 Дж/г, удельная теплоемкость – Срг = 5,6 Дж/г∙К, Сртв = 7,6 Дж/г∙К, температура плавления – 8,50С, кипения – 1200С.

2.13. Вычислить возрастание энтропии 159,8 г твердого Br2, взятого при температуре плавления -7,30С, и при переходе его из твердого состояния в пар при температуре кипения 61,50С, удельная теплоемкость жидкого брома – Срж = 0,45 Дж/гК, теплота плавления – 67,72 Дж/г, теплота испарения – 182,8 Дж/г.

2.14. Рассчитать изменение энтропии при превращении 0,1 кг воды, взятой при 00С, в пар при 1200С. Теплота испарения воды при 1000С – 40,6 кДж/моль, теплоемкость жидкой воды – 75,3 Дж/мольК, теплоемкость пара – 360 Дж/мольК.

2.15. Рассчитать изменение энтропии 20 г этанола С2Н5ОН при переходе из жидкого состояния при 250С и 1,013∙105 Па в пар при температуре 780С и 0,050∙105 Па. Молярная теплота испарения этанола – 40,79 кДж/моль, теплоемкость – Срж = 104 Дж/мольК.

2.16. Найти изменение энтропии при нагревании 5 моль твердого метилового спирта от -98 до +500С, если теплоемкость равна 256 Дж/моль, теплота плавления – 22,4 кДж/мольК, температура плавления -980С.

2.17. Найти изменение энтропии при конденсации 100 г этилового спирта при 780С и охлаждении до 200С, если удельная теплота парообразования этилового спирта равна 3840 Дж/г, удельная теплоемкость жидкого – спирта 7,6 Дж/г.

2.18. Найти изменение энтропии при нагревании 0,076 кг бензола С6Н6 от 0 до 500С, если удельная теплоемкость твердого бензола равна 1,5 кДж/кгК, жидкого бензола – 1,8 кДж/кгК, теплота плавления – 126 кДж/кг, температура плавления 50С.

2.19. Найти изменение энтропии при охлаждении 0,050 кг ртути от 20 до -500С, если удельная теплоемкость жидкой ртути – 0,6 кДж/кгК, твердой ртути – 0,6 кДж/кгК, удельная теплота плавления – 50 кДж/кг, температура плавления -39оС.

2.20. Найти изменение энтропии при нагревании 0,2 кг ртути от 20 до 3800С, если удельная теплоемкость жидкой ртути равна 0,6 кДж/кгК, паров ртути – 0,7 кДж/кгК, удельная теплота испарения – 1210 кДж/кг, температура кипения 3570С.

2.21. Найти изменение энтропии при охлаждении 1 моль ацетона С3Н6О от 100 до 250С, если теплота испарения ацетона равна 29,8 кДж/моль, температура кипения – 56оС, Срж = 125 Дж/мольК, Срг = 22,5 Дж/мольК.

2.22. Рассчитать изменение энтропии при нагревании 1моль кадмия от 25 до 7240С, если температура плавления 3210С и теплота плавления равна 6109 Дж/моль. СртвCd = 22,2 Дж/мольК, СржСd = 29,8 Дж/мольК.

2.23. Как изменится энтропия при нагревании 1 моль хлорида натрия от 250С до 1073К, если температура его плавления – 8000С, теплота плавления – 30,23 кДж/моль, молярная теплоемкость – Ср = 45,96 Дж/мольК.

2.24. Вычислить изменение энтропии при смешении 0,001 м3 водорода с 0,00005 м3 метана, если исходные газы и образующаяся смесь газов находится при 250С и давлении 0,912∙105 Па.

2.25. Насколько изменится энтропия в процессе изотермического расширения 0,010 кг криптона от объема 0,05 м3 и давления 1,013∙105 Па до объема 0,2 м3 и давления 0,2133∙105 Па?
Тема 3. Термодинамические потенциалы.

Химическое равновесие. Фазовое равновесие.
Основные вопросы по теме

  1. Понятие термодинамического потенциала.

  2. Изохорно-изотермический и изобарно-изотермический потенциалы.

  3. Условия термодинамического равновесия.

  4. Изотерма, изобара и изохора химической реакции.

  5. Химическое сродство.

  6. Закон действующих масс.

  7. Константа равновесия (Кр и Кс). Связь между ними.

  8. Зависимость константы равновесия от температуры.

  9. Равновесие в гетерогенных системах.

  10. Правило фаз Гиббса.

  11. Применение правила фаз для однокомпонентных систем.

  12. Диаграмма воды.


Вопросы для самоконтроля

  1. Что такое «термодинамический потенциал» и какие потенциалы вы знаете?

  2. Каковы условия самопроизвольного перехода из одного состояния системы в другое?

  3. Каковы условия равновесия?

  4. Что такое «химическое равновесие» и от чего оно зависит?

  5. Чему равна активность твердого вещества?

  6. Что такое «фаза», «компонент», «степень свободы»?

  7. Чем определяется разная форма записи уравнения Гиббса для фазовых равновесий?

  8. Что такое «диаграмма состояния»?

  9. Почему понадобились различные термодинамические потенциалы?

10.Что такое «химическое сродство»?
Химическое равновесие
Пусть реакция протекает согласно уравнению

аА + bBсС + dD,

где а, b, с, d – стехиометрические коэффициенты уравнения реакции.
Например:2+N22NH3.

Такая запись означает, что из 3 молей водорода и одного моля азота получаются 2 моля аммиака.
Закон действия масс. Скорость химической реакции V прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ в степени, равной стехиометрическим коэффициентам уравнения реакции.

Для прямой реакции:

; .
Для обратной реакции:

; .
Состояние, когда скорость прямой реакции равна скорости обратной реакции, называется химическим равновесием.

Если V1 = V2 , то


где k1 , k2 , , - константы скорости химической реакции.
Физический смысл. Константа скорости равна скорости химической реакции при единичной концентрации реагирующих веществ. По определению не зависит от концентрации.

Найдем отношение k1 / k2:
, .
Поскольку константы скорости не зависят от концентраций, обозначим их соответственно и . Символ ′ означает, что в общем случае это разные величины. Их называют константами химического равновесия. Символ «С» справа внизу означает, что при записи константы равновесия используется концентрация.

При постоянной температуре (Тconst) парциальное давление р пропорционально его концентрации С, поэтому константу равновесия можно записать так:
;
для конкретной реакции:

.
Найдем связь между Кс и Кр.
Объединенный газовый закон для одного моля газа (уравнение Менделеева-Клапейрона):
pV = RT, отсюда .
Количество вещества , следовательно, .
Подставим в уравнение для KС и

; ;



; .

Обозначим изменение числа молей вещества в результате реакции за ∆n:

n = (c + d) - (a + b), ∆n = 2 - (3 + 1) = -2.
Поэтому Kр = Kс RT n ,
.

Расчет равновесий по термодинамическим данным
В предположении, что теплоемкость при постоянном давлении Ср не зависит от температуры (первое приближение Улиха),

GТ = ∆H0 - TS0,
где G – изменение изобарного потенциала в результате реакции;

S0 – изменение энтропии в результате реакции;

Т – температура, К;

Н0 – изменение энтальпии в результате реакции.

;
.
Энтальпия простых веществ в наиболее устойчивом состоянии в стандартных условиях принята равной нулю.
Изменение энтропии в стандартных условиях:
;
;
.
Для вычисления изменения энтропии используют табличные данные.

Связь между изменением изобарного потенциала и константой равновесия выражается уравнением
G0 = -RTlnKp;

его решаем относительно lnКр:
.
Задача
По термодинамическим данным, приведенным в табл. 3, найдите ∆G, Кр и КС приведенной реакции при температуре 800К.
СН4+СО22СО+2Н2,

Решение

Изменение изобарного потенциала
,
где .
Коэффициент перед ∆Н0 соответствует коэффициенту в уравнении реакции. ∆Н0 берем из табл. 3:

Н0 =2(-110,5)+2∙0-(-74,85)-(-393,51) = -221+74,85+393,51=247,36 кДж/моль;
;
S0 =2∙197,4+2∙130,6-(186,85+213,6)=394,8+261,2-400,45=255,55 Дж/мольК;
G800К = 247360-800∙255,55 = 247360-204440 = 42,92 кДж/моль;
;

lgKp = ; lna = 2,303 lga;
.
Теперь найдем Кр = 1,55 ∙ 10-3, КС = Кр RT n:
.
Задание 3
Найти ∆G0, Кр и КС приведенной реакции при указанной температуре К. Кр сравните с экспериментальным значением.
Расчетные данные


№ п/п

Реакция

Т, К

lgKрэксперимент

1

2HBr = H2 + Br2

1100

-2,856

2

CO2 + 4H2 = CH4 + 2H2O

675

3,037

3

2HCl = Cl2 + H2

1000

-5,258

4

N2 + 2O2 = 2NO

1500

-4,418

5

N2+O2 = NO

1400

-2,821

6

4HCl + O2 = 2H2O + Cl2

700

1,611

7

CO + 3H2 = CH4 + H2O

700

3,576

8

2H2S = 2H2 + S2

1000

-2,133

9

H2 + CO2 = CO + H2O

800

-0,607

10

2H2O = 2H2 + O2

1600

-5,185

11

2 CO2 = 2CO + O2

2000

-5,764

12

2SO2 = 2O2 + S2

800

-19,80




Продолжение

13

4HCl + O2 = 2H2O + Cl2

923

-0,365

14

C2H6 = C2H4 + H2

900

-1,295

15

3H2 + N2 = 2NH3

800

-2,536

16

CH4 + CO2 = 2CO + 2H2

763

-2,67

17

2CO2 = 2CO + O2

1400

-1,994

18

CO + H2O = CO2 + H2

1200

-0,149

19

2HJ = H2 + J2

1000

-1,454

20

2NO2 = 2NO + O2

1000

1,690

21

H2 + CO = HCOOH

1000

-5,683

22

3CO + 2H2O = CH3OH + H2O

800

-4,972

23

CO2 + 3H2 = CH3OH + H2O

900

-7,251

24

CO + H2O = CO2 + H2

1000

0,143

25

2CO + O2 = 2CO2

1000

20,461


Таблица 3

Термодинамические величины некоторых веществ

при стандартных условиях


№ п/п

Вещество

Н0, кДж/моль

S0,

Дж/мольК

№ п/п

Вещество

Н0, кДж/моль

S0,

Дж/мольК

1

Н2

0

130,6

13

CH4

-74,85

186,85

2

Br2(г)

30,92

245,35

14

HCl

-92,30

186,70

3

Cl2

0

223,0

15

NO2

33,89

240,45

4

N2

0

191,5

16

NO

90,37

210,62

5

O2

0

205,03

17

CO

-110,5

197,4

6

S2(г)

129,1

227,7

18

H2S

-20,15

205,64

7

J2(г)

62,24

260,58

19

SO2

-296,9

248,1

8

HBr

-35,98

198,40

20

C2H4

52,28

219,4

9

CO2

-393,51

213,6

21

C2H6

-84,67

229,5

10

H2O(г)

-241,84

188,74

22

NH3

-46,19

192,50

11

HJ

25,94

206,30

23

HCOOH

-115,9

218,8

12

CH3OH

-238,7

126,7














1   2   3   4   5   6   7

Похожие:

Физическая и коллоидная химия icon02. 00. 11 Коллоидная химия
Коллоидная химия раздел химической науки, изучающий свойства и превращения вещества в дисперсном и ультрадисперсном состояниях и...
Физическая и коллоидная химия iconРабочая учебная программа дисциплины Физическая и коллоидная химия Направление подготовки 210100 Электроника и наноэлектроника

Физическая и коллоидная химия iconПеречень научных специальностей Высшей аттестационной комиссии (вак) Российской Федерации
Электрохимия; Высокомолекулярные соединения; Xимия элементоорганических соединений; Химия высоких энергий; Биоорганическая химия;...
Физическая и коллоидная химия iconВопросы к зачету по дисциплине «Физическая и коллоидная химия»
Предмет физической химии и её значение в сельском хозяйстве. Роль ученых в развитии физической химии
Физическая и коллоидная химия iconПрограмма вступительного экзамена в аспирантуру по специальности 02. 00. 04. «Физическая химия» (02. 00. 00 Химические науки, специальность 02. 00. 04 Физическая химия)
Советом по химии умо по классическому университетскому образованию 29. 04. 2002 и на основании Государственного образовательного...
Физическая и коллоидная химия iconРабочая учебная программа утверждена на заседании кафедры неорганической химии
Неорганическая химия, 02. 00. 02 Аналитическая химия, 02. 00. 03 Органическая химия, 02. 00. 04 Физическая химия) и студентов старших...
Физическая и коллоидная химия iconК единому экзамену по русскому языку I. Чтение
Нанотехнология, нанонаука, это наука и технология коллоидных систем, это коллоидная химия, коллоидная физика, молекулярная биология,...
Физическая и коллоидная химия iconПрограмма дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия
Физическая химия является одной из фундаментальных дисциплин современного естествознания, формирующих научное представление об окружающем...
Физическая и коллоидная химия iconПрограмма вступительного испытания (собеседование/устный экзамен) по дисциплинам «Неорганическая химия»
«Неорганическая химия», «Аналитическая химия», «Физическая химия» и «Органическая химия»
Физическая и коллоидная химия iconРабочей программы дисциплины б. 4 «Физическая химия»
Дисциплина «Физическая химия» является частью цикла Б2 «Математический и естественнонаучный цикл» дисциплин подготовки студентов...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org