В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби



Скачать 488.24 Kb.
страница1/4
Дата09.01.2013
Размер488.24 Kb.
ТипСборник
  1   2   3   4

УДК 621.039.8; 678: 66.08/.09


А.В.Власов, кандидат хим. наук, ФГУП ЦНИХБИ

В.Н.Голубев, кандидат хим. наук, ФГУП ЦНИХБИ

Б.Л Цетлин, доктор хим. наук, профессор, ФГУП ЦНИХБИ

В.Ч.Бокун, кандидат физ.-мат. наук, ФИнЭПХФ РАН

А.Н.Пономарев, доктор хим. наук, профессор, ФИнЭПХФ РАН

РАДИАЦИОННАЯ ПРИВИВОЧНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ИЗ

ГАЗОВОЙ ФАЗЫ КАК МЕТОД МОДИФИЦИРОВАНИЯ

СИНТЕТИЧЕСКИХ ВОЛОКОН




Сборник научных трудов "ПЕРСПЕКТИВНЫЕ ВЫСОКОЭФФЕКТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ И МАТЕРИАЛЫ ТЕКСТИЛЬНОЙ ПРОМЫШЛЕННОСТИ" под ред. В.О. Симоняна. Министерство промышленности, науки и технологий Российской Федерации, ФГУП ЦНИХБИ, Москва, 2002, с. 44 - 62.


1. Введение

Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы представляет собой эффективный и универсальный метод модифицирования материалов разной природы и получения по существу новых композиционных материалов, в том числе материалов уникальной структуры. Исследования в области “газофазной прививки” были начаты в Институте элементоорганических соединений АН СССР в конце 1950-х годов, причем самые первые эксперименты были посвящены модифицированию минеральных порошков [1,2]. В дальнейшем этот метод был распространен на модифицирование полимерных “подложек”, главным образом, синтетических волокон и

пленок [3], и со временем это направление стало превалирующим.

На первом этапе развития этого направления ( до конца 1960-х годов) исследования проводились в ИНЭОС АН СССР при участии Института физической химии АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского института искусственного волокна

( ВНИИВ). Дальнейшее развитие работы в области радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы получили в совместных работах Центрального научно-исследовательского института хлопчатобумажной промышленности ( ЦНИХБИ) и Филиала Института химической физики АН СССР ( в настоящее время Филиал Института энергетических проблем химической физики - ИНЭПХФ РАН ) при участии ряда других научно-исследовательских и проектно-конструкторских организаций различного профиля.


2. Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы - эффективный метод модифицирования материалов

Работа проводилась при участии Института физической химии

АН СССР и Всесоюзного научно-исследовательского института искусственного волокна.

Сущность метода радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы состоит в облучении модифицируемых материалов (“подложек”) в контакте с полимеризуемым мономерным соединением, находящимся в газообразном состоянии или в состоянии ненасыщенного пара.
В этом случае радиационному воздействию подвергается практически лишь твердая подложка, и прививочная полимеризация не сопровождается параллельным процессом гомополимеризации, что исключает необходимость очистки модифицированного материала от непривитого полимера с использованием органических растворителей или технологической воды. Кроме того, радиационная прививочная полимеризация в ее “газофазном варианте” может быть осуществлена в системах, в которых радиационный выход радикалов в твердой подложке существенно ниже, чем в самом мономере. Это определяет универсальность метода, позволяющего с успехом применять его в предельно широком круге систем с использованием твердых подложек и мономерных соединений самой разной природы [4]. Указанные особенности радиационной газофазной прививки свидетельствуют об ее преимуществах перед другими методами прививочной полимеризации при проведении процесса как в лабораторных условиях, так и в технологических масштабах.


3. Кинетические закономерности и механизм процесса
Большой цикл исследований был посвящен исследованию кинетических закономерностей и механизму процесса. Во всех этих исследованиях принимали в расчет концентрации молекул полимеризуемых мономеров как в паровой фазе, так и в сорбционных слоях. Эти концентрации для всех изученных систем определяли по изотермам сорбции. Для систем, включающих двухкомпонентные паровые смеси, предварительно изучали диаграммы состояния жидкость-пар [5]. Основные кинетические исследования проводили на специально разработанном кинетическом приборе типа весов Мак-Бена, позволяющем следить за ходом реакции, протекащей под действием рентгеновского излучения, непосредственно “под пучком” [6]. Для различных систем была изучена зависимость скорости прививочной полимеризации от основных параметров реакции, - мощности дозы, температуры, концентрации мономера в парах и в сорбционном слое, степени прививки. В результате этих исследований был установлен ряд особенностей в закономерностях и механизме радиационной газофазной прививочной полимеризации. Наибольшее значение с точки зрения выбора оптимальных условий для осуществления процесса в тех или иных конкретных системах имеют следующие.

Во-первых, было установлено, что в обычных условиях процесс протекает по радикальному механизму, т.е. возникающие под действием излучения в подложке активные центры, инициирующие полимеризацию, имеют природу свободных полимерных радикалов. Это было доказано как специфическим влиянием на скорость процесса ингибиторов разной природы [7], так и сопоставлением значений относительных активностей мономеров при их сополимеризации по радикальному и ионному механизмам и при их радиационной сополимеризации из паровых смесей на различных подложках [8].

Во-вторых, было показано, что большую роль в процессе прививочной полимеризации, инициируемой излучением, играет явление передачи энергии радиационного возбуждения из объема облучаемых образцов или из объема фибриллярных структур к их поверхности [7]. Это определяет достаточно высокий радиационный выход газофазной прививки.

В-третьих, результаты, полученные с использованием различных кинетических методов при количественной оценке концентрации мономерных соединений в паровой фазе и в сорбционных слоях на подложках разной природы, позволили сделать однозначный вывод о том, что реакция радиационной газофазной прививки протекает по сорбционному механизму

( напр.[4,8] ). В соответствии с таким механизмом величина и характер сорбции молекул мономерных соединений на подложке определяют скорость и кинетику процесса, а в ряде случаев и возможность использования метода для формирования привитых полимерных слоев упорядоченной, а иногда и уникальной структуры (см. ниже). Сорбционный механизм газофазной полимеризации определяет необычные с первого взгляда ее кинетические закономерности - отрицательный температурный коэффициент скорости процесса ( при заданной упругости пара мономера), зависимость энергии активации от степени вытяжки полимерной подложки [10], высокий порядок реакции по концентрации мономера (доходящий иногда до величин 6-7). Для объяснения этой “аномалии” было проведено калориметрическое исследование процесса и показано, что этот эффект связан с тем, что по мере заполнения сорбционного слоя резко снижается теплота сорбции молекул мономера и их подвижность, и, как следствие, возрастает скорость элементарной реакции роста кинетической цепи [11].

Механизм радиационной полимеризации в адсорбционных слоях на поверхности твердых подложек (главным образом, минеральных) был также предметом систематических исследований, проводившихся в Научно-исследовательском физико-химическом институте им. Л.Я. Карпова [12].


4. Радиационная полимеризация из газовой фазы - метод синтеза полимерных слоев упорядоченной структуры.

Работа проводилась при участии Всесозного научно-исследовательского института искусственного волокна и Института физической химии АН СССР.
Как было указано выше, сорбционный механизм процесса определил возможность его использования для формирования привитых полимерных слоев упорядоченной структуры непосредственно в ходе их синтеза. И, как нам представляется, эти структурные эффекты дают важные дополнительные основания для рассмотрения радиационной прививочной полимеризации как самостоятельного научного направления. Было открыто и исследовано три взаимосвязанных эффекта упорядоченной полимеризации.

Первый эффект - эффект прямого синтеза полимерных структур в ориентированном состоянии. Как известно, ориентированная структура натуральных волокон в природе формируется непосредственно в процессе их роста.. В то же время для получения в ориентированном состоянии полимеров синтетического происхождения (волокон, пленок) необходима их механическая вытяжка. В наших работах было показано, что при проведении полимеризации из газовой фазы ряда мономеров на вытянутых полимерных волокнах и пленках ( полиолефиновых, полиамидных ) привитой полимер сразу же, непосредственно в процессе синтеза, приобретает ориентированное состояние [13,14]. Важно отметить, что эффект ориентированной полимеризации проявляется при обязательном соблюдении двух условий:

1)полимерная подложка должна быть вытянутой, причем степень

ее вытяжки определяет степень ориентации привитого полимера

и 2) макромолекулы привитого полимера должны обладать способностью принимать конформацию линейного зигзага [4, стр.162].

Второй эффект - эффект стереорегулярной полимеризации. Как было показано в классических опытах Лангмюра, адсорбция полярных молекул органических соединений на лиофильных поверхностях имеет ориентированный характер. В соответствии с этим адсорбция полярных мономерных молекул на лиофильных полимерных поверхностях ( например, полиолефиновых ) также должна быть ориентированной, и рост в процессе прививочной полимеризации новых полимерных цепей должен приводить к формированию макромолекул стереорегулярной ( изотактической ) структуры. Это предположение нашло экспериментальное подтверждение. Действительно, при полимеризации из газовой фазы таких полярных мономеров, как акриловая кислота и акрилонитрил, образуются полимерные слои изотактической микроструктуры [15,16]. Полярные молекулы этих мономерных соединений адсорбируются на неполярных лиофильных подложках полярными группами “наружу”, поэтому их полимеризация в первом слое приводит к образованию изотактических полимерных цепей,

функциональные группы которых также обращены вовне, а в следующем слое наоборот - полярные группы мономерных и привитых полимерных молекул обращены “вовнутрь”, так что в результате образуется своего рода “гамбургер”. Конечно, постепенно по мере протекания процесса такого “гамбургеробразования” накапливаются различного рода нарушения, но вплоть до образования 10-15% привитого полимера полимеризация сохраняет стереоспецифический характер. Этот процесс также имеет свои ограничения. Как уже было указано, молекулы полимеризуемого мономера должны быть полярны, а поверхность подложки - лиофильной. Кроме того, сама полимеризация обязательно должна быть ориентированной, т.е. должны быть выполнены условия, оговоренные ранее при рассмотрении первого эффекта.

Третий эффект - эффект матричной сополимеризации. Его сущность состоит в синтезе сополимерных цепей с чередованием мономерных звеньев, которое воспроизводит чередование функциональных групп в макромолекулярных цепях подложки

[17-20].

Этот эффект наблюдается при сополимеризации из газовой фазы двух мономерных соединений, молекулы одного из которых, содержащиеся в паровой смеси в очень малых количествах, избирательно сорбируются на функциональных группах, входящих в состав подложки. Эффект матричной сополимеризации был изучен на примере систем, включающих в качестве подложек полиамидные волокна и пленки, а в качестве паровых смесей мономерных соединений - смеси винилиденхлорида и акриловой кислоты. Молекулы акриловой кислоты, содержание которых в паровой смеси не должно превышать 0.05 мол.%, избирательно сорбируются на амидных группах полиамидных макромолекул, а на полиметиленовых фрагментах практически сорбируются лишь молекулы винилиденхлорида, содержание которых а паровой смеси превышает 99.5 мол.%. Облучение такой системы инициирует прививочную сополимеризацию, которая, благодаря указанным особенностям состава сомономерных “заготовок”, и приводит к формированию сополимера со строго упорядоченным чередованием мономерных звеньев, заданным распределением амидных групп в исходных полиамидных цепях. Такой матричный эффект проявляется вплоть до образования 12-15 вес.% привитого сополимера, т.е. формирующиеся в ходе процесса сополимерные цепи в свою очередь играют роль матрицы. Обнаруженный в этих исследованиях эффект матричной сополимеризации в синтетической химии аналогии не имеет.

Для проявления в изученной системе эффекта матричной сополимеризации необходимо, во-первых, чтобы полиамидная подложка была вытянута ( сополимеризация должна иметь ориентированный характер) и, во-вторых, амидные группы в полиамидных цепях должны быть разделены четным числом метиленовых групп ( в противном случае на углеводородных фрагментах не укладывается целое число молекул винилиденхлорида, что нарушает порядок в построении сополимерных цепей ).

Рассмотренные в этом разделе эффекты упорядоченной полимеризации представляют большой интерес для фундаментальной науки, - ведь они, хотя и со многими оговорками, имеют отдаленную аналогию с процессами матричного синтеза белковых и других структур в биологических средах. Вместе с тем, возможность синтеза привитых полимерных слоев упорядоченной структуры важна и для решения конкретных задач модифицирования синтетических материалов и, в первую очередь, волокон и пленок.

5. Разработка научных основ технологических процессов радиационной газофазной прививки. Создание лабораторных и пилотных установок.

Изложенные в первых разделах статьи результаты, характеризующие общие возможности радиационной прививочной полимеризации как метода модифицирования материалов, и

в первую очередь, синтетических волокон, дали основания для постановки исследований и опытно-конструкторских разработок, имеющих конечной целью реализацию этих процессов в производственных масштабах.

Радиационная прививочная полимеризация из газовой фазы на синтетических волокнах является с технологической точки зрения достаточно сложным многофакторным процессом. Его скорость зависит от многих параметров: температуры, мощности дозы, характера ее зависимости от степени прививки, а также от сорбционно-диффузионных и теплофизических свойств системы. Радиационная прививка, как всякая реакция полимеризации, сопровождается выделением большого количества теплоты, а уже небольшой перегрев волокон сверх допустимого может привести к значительному снижению их прочностных показателей. В то же время система, в которой волокнистая масса загружена в вакуумированный радиационно-химический реактор, отличается очень низкой теплопроводностью. Поэтому при разработке любой технологической схемы процесса для обеспечения изотермических условий его проведения необходимо предусмотреть возможность принудительного отвода теплоты реакции, . В наших разработках был принят принцип отвода теплоты реакции путем интенсивной прокачки через волокнистую массу паров самого полимеризуемого мономера. Исходя из этого, для определения оптимальных условий проведения процесса в технологических условиях была разработана его математическая модель, предусматривающая отвод теплоты реакции путем интенсивной прокачки через волокнистую массу паров полимеризуемого мономера [21, 22]. Модель включает три блока - кинетический, газодинамический и теплофизический. Каждый из этих блоков содержит физические параметры, характеризующие ту или иную конкретную систему. Для двух систем ( акриловая кислота – полипропиленовое волокно и акрилонитрил – капроновое волокно), промышленная реализация которых планировалась (см. далее), были экспериментально определены их численные значения [23-26].

При переходе от общих кинетических и структурных исследований к разработке конкретных процессов синтеза привитых материалов, обладающих новым заданным комплексом свойств, возникла необходимость получения экспериментальных образцов, а затем и опытных партий модифицированных материалов, для их испытаний и определения целесообразности организации их производства. Для решения этой задачи были разработаны лабораторные и пилотные установки, которые были использованы для получения экспериментальных образцов и опытных партий модифицированных материалов.

Первая такая установка была рассчитана на использование в качестве источника излучения электронного ускорителя [27].

Реакция прививочной полимеризации протекает в атмосфере азота, который принудительно циркулирует в системе и при барботировании через жидкий мономер насыщается его парами. Максимальная загрузка установки в расчете на исходный материал не превышает 200г. На установке были получены модифицированные образцы разной природы и назначения, что позволило оценить синтетические возможности радиационной газофазной прививки (например, [28 - 31]).

В ходе дальнейшего развития исследований были получены результаты, которые позволили сделать заключение о перспективности и реальности организации производства радиационно-модифицированных синтетических волокон а промышленных масштабах. В связи с этим для отработки технологических параметров процессов и для выпуска крупных опытных партий модифицированных материалов с целью их стендовых и эксплуатационных испытаний в ЦНИХБИ и Филиале ИНЭПХФ АН СССР при участии НИИХИММАШ была разработана и создана пилотная установка РП-1 [32].

Радиационно-химический реактор с загруженным в его корзину исходным волокном (в виде волокнистой массы или жгута) расположен в “боксе” с бетонной защитой рядом с источником

γ-излучения Со60 панорамного типа (установка К-150000). Давление паров полимеризуемого мономера в радиационно-химическом реакторе задается температурой испарителя (питателя). Отвод теплоты реакции обеспечивается интенсивной прокачкой паров мономера в циклах испарение-конденсация. Во избежание конденсации паров мономера на стенках реактора и трубопроводов последние снабжены водяной рубашкой, в которой циркулирует горячая вода. Конденсатор охлаждается обычной водопроводной водой. Все вспомогательное технологическое оборудование размещено за бетонной защитой в смежном помещении.

Усреднение радиационной дозы по всему объему загруженного в корзину радиационно-химического реактора волокна обеспечивается принудительным вращением корзины. В зависимости от назначения модифицированного волокна степень его прививки составляла от 20 до 80 % вес. Отклонение от средней величины не превышало, как правило, ± 5%. Единовременная загрузка радиационно-химического реактора модифицируемым материалом - до 30 кг.

На установке РП-1 был выполнен большой цикл технологических исследований и выпущены опытные партии модифицированных волокон общим объемом в несколько тонн. Результаты этих технологических опытов, а также данные, полученные при выработке из модифицированных волокон нетканых полотен и тканей и при эксплуатационных испытаниях последних, позволили разработать исходные требования для проектирования опытно-промышленного производства радиационно-модифицированных волокон. На основании этих исходных требований был разработан проект опытно-промышленного производства, которое должно было быть создано в составе Опытно-экспериментальной фабрики Глуховского хлопчатобумажного комбината. Общий объем выпуска модифицированных волокон в соответствии с разработанным проектом должен составлять до 1000 тонн в год.

6. Примеры технологических процессов направленного модифицирования синтетических волокон и нитей методом радиационной газофазной прививки. Результаты лабораторных и производственных испытаний привитых материалов, а также текстильных изделий на их основе.

В настоящем разделе статьи рассматриваются два типичных процесса радиационной прививочной полимеризации из газовой фазы на синтетических волокнистых материалах, при разработке которых были поставлены конкретные задачи придания им новых заданных свойств. Первый процесс - получение катионообменного волокна ( волокна “катиолан” ) на основе исходного полипропиленового волокна; второй процесс - получение тромборезистентных и био-гемосовместимых нитей (нитей “витлан”) и изделий хирургического назначения на их основе.

Реализация первого процесса в принципе может быть осуществлена на создаваемом в соответствии с разработанным проектом радиационно-химическом производстве Опытно-экспериментальной фабрики; производство в требуемых объемах модифицированных нитей хирургического назначения может быть организовано с использованием существующих пилотных установок.

6.1. Волокно катиолан и текстильные материалы на его

основе.
  1   2   3   4

Похожие:

В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconГосударственный стандарт союза сср
В. Ф. Беренсон, канд техн наук; Ю. Ф. Крашаков, канд техн наук; В. Б. Скрибачилин, канд техн наук; С. А. Семенов, канд техн наук;...
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconВ практикуме по химической термодинамике. Предназначено для студентов 3-го курса факультета естест­венных наук Новосибирского государственного университета. Составители канд хим наук П. Н. Калинкин, канд хим наук, доц
Методическое пособие содержит описание лабораторных работ, выполняемых в практикуме по химической термодинамике
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconКлинические исследования Применение пробиотиков
Д. А. Морозов, доктор медицинских наук, профессор А. А. Свистунов, доктор медицинских наук, профессор О. Л. Морозова, кандидат медицинских...
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconАльманах издан при поддержке народного депутата Украины Сергея Рафаиловича Гриневецкого Ассоциация европейской культуры „Золотая акация”
Гансова Э. А. доктор философских наук, профессор; Гонтар А. В. доктор исторических наук, профессор; Демин О. Б., доктор исторических...
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconПрограмма воспитания и обучения в детском саду
Т. С. Комарова, доктор педагогических наук; В. Я7Лысова\, кандидат педагогических наук; Г. М. Лямина, кандидат педа­гогических наук;...
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconПрограмма воспитания и обучения в детском саду
Т. С. Комарова, доктор педагогических наук; В. Я7Лысова\, кандидат педагогических наук; Г. М. Лямина, кандидат педагогических наук;...
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconДмитрий иванович менделеев
Профессор, д-р хим наук, зав кафедрой химии и технологии органических соединений азота Целинский И. В
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconСтроение и реакционная способность ароматических соединений
Автор: д-р хим наук, профессор, зав кафедрой органической и биологической химии В. Ю. Орлов
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconОсновы нанохимии и аналитического контроля наноразмерных объектов
Автор: д-р хим наук, профессор, зав кафедрой органической и биологической химии В. Ю. Орлов
В. Н. Голубев, кандидат хим наук, фгуп цнихби б. Л цетлин, доктор хим наук, профессор, фгуп цнихби iconИзбранные главы
В. И. Игошин, доктор педагогических наук, кандидат физико-математических наук, профессор Саратовского государственного университета...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org