Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова



Скачать 107.48 Kb.
Дата03.02.2013
Размер107.48 Kb.
ТипДокументы


Химические науки

Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода

Людмила Евгеньевна Цыганкова, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой аналитической и неорганической химии
Тамбовский государственный университет имени Г.Р. Державина,

Институт естествознания

Кафедра аналитической и неорганической химии.

392000, Тамбов, ул. Интернациональная, 33, Тел: (4752) 723655

E-mail: vits21@mail.ru
Аннотация. Проанализированы литературные данные по использованию углеродных одностенных и многостенных нанотрубок в качестве аккумуляторов водорода. Рассмотрены два вида экспериментальных методов заполнения нанотрубок водородом: метод закачки молекулярного водорода под высоким давлением в нанотрубки и электрохимический, заключающийся в адсорбции водорода нанотрубками в процессе его электрохимического получения.

Ключевые слова: нанотрубки, водород, емкость хранения, диффузия, адсорбция.
Нанотрубки являются уникальными аккумулирующими и транспортными системами [1, 2]. Одновременно водород - один из наиболее важных аккумулируемых и транспортируемых агентов. Это - уникальный, высокоэффективный и экологически чистый энергоноситель. Его преимущества перед другими средствами подобного рода неоспоримы и, конечно, не только в силу практической неисчерпаемости. Водород может решить проблему городского загрязнения посредством конструкций с нулевой эмиссией, снабженных электрическими моторами, работающими на водородных топливных элементах. Однако существует очень серьезная проблема в развитии водородной энергетики – аккумулирование и транспортировка Н2. Предлагаемые сегодня способы – гидридный, жидкостной, под высоким давлением, сорбционный при пониженных температурах, не удовлетворяют существующим требованиям, которые могут далее только ужесточаться. Хранение водорода на борту автомобилей, проблема, не решенная до сих пор, является целью многих прикладных и фундаментальных исследований.

Так, согласно нормативным документам департамента энергетики США, эффективными следует считать системы с содержанием водорода минимально 6,5  масс.% (или не менее 63 кг·м3). Стандарты Международного энергетического агентства не столь жесткие – минимальное содержание водорода в носителе 5  масс. % с выделением из аккумулятора при Т  373 К. Разработка устройств, удовлетворяющих указанным требованиям, во многом определяет возможности прогресса водородной энергетики, решения проблем сырья и энергии на Земле и устойчивое развитие популяции населения, в целом. В табл. 1 приведены физико-химические параметры традиционных аккумуляторов водорода.

Таблица 1.
Характеристика традиционных аккумуляторов хранения водорода [2]



Аккумулятор,

состояние водорода

СН в аккумуляторе

Недостатки метода

% масс.

кг  м–3


Н2 (газ), 300 К, 10 МПа


100


7,7


Большая масса тары, маленькая объемная емкость


Н2 (жидкий), 20 К

100



Большие потери и стоимость метода

Металлогидридный

TiH2

MgH2

LaNi5H6,7

TiFeH2

Mg2NiH4


4,0

7,6

1,4

1,9

3,7


150

120

85

95

80

Маленькая емкость, подогрев, примеси

Активированный уголь, 155 К,

6,9 МПа

5  102-2

 1-2

Охлаждение, компримирование

После открытия углеродных нанотрубок в 1991 г [3] их способность хранить водород привлекла широкое внимание. Неудивительно, что с развитием методов получения углеродных наноструктурированных материалов все большее внимание уделяется им как аккумуляторам водорода. По существу, имеется два различных по способности аккумулирования водорода подобных материала – углеродные нанотрубки (УНТ) и углеродные нановолокна (УНВ), с одной стороны, и фуллерены – с другой. Различие их заключается в характере связывания – нахождения водорода в аккумуляторе.

Углеродные нанотрубки имеют в качестве основного элемента бесшовный графеновый лист. Многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ) существуют в виде свернутого в спираль графенового листа.

Графитовые нановолокна (ГНВ) представлены плоскопараллельными графеновыми пластинками, нормально расположенными к оси волокон (platelet – type GNF), длинными стопками графеновых конусов (herring GNF) или усеченных конусов (conical layer nanotubes, GLNT).

Одностенные нанотрубки (ОУНТ) представлены несколькими изомерными модификациями.

ОУНТ представляют собой замкнутые сетки из квази sp2-гибридизованных углеродных атомов. Сетка построена из гексагональных ячеек на боковой поверхности цилиндра с открытыми или закрытыми торцами. Закрытие осуществляют торцевые полусферы (фуллереновые половинки) из гексагональных и пентагональных ячеек. Диаметр ОУНТ 0,8 - 5 нм (чаще всего 1 - 2 нм), длина 1 - 500 мкм (преимущественно 5 - 50 мкм). ОУНТ имеют узкое распредение по диаметру в отличие от активированного угля, где эти различия достигают сотен раз. Наименьшее расстояние между углеродными остовами соседних ОУНТ в агрегатах – 0,32 нм, то есть порядка ван-дер-ваальсовой щели между отдельными слоями в графите и, более того, оно может варьироваться.

Известны два вида экспериментальных методов накачки УНТ водородом. Один из них – метод высокого давления, который ведет к физической сорбции [4, 5] молекул водорода между пучками внутритрубного пространства [6-8]. Максимальная достигнутая емкость хранения водорода при таких условиях варьирует от 3 до 6 % [6, 8]. Тем не менее, желательно хранить газообразный водород при комнатной температуре и давлении менее 10 атмосфер. Серьезный недостаток – плохая воспроизводимость экспериментов из-за сильной зависимости от условий приготовления образцов [9].

Dillon с сотрудниками [6] измерил адсорбцию водорода в углеродных нанотрубках методом температурной программированной десорбции. В [10, 11] впервые измерена адсорбция водорода в открытых углеродных нанотрубках в широком интервале давлений и температуры. Была оценена оптимальная структура адсорбентов, которые могут проявлять высокую адсорбционную способность за счет модифицирования и диаметра труб, и межтрубного пространства для различных термодинамических условий. Эти результаты привели к исследованиям адсорбции в углеродных нанотрубках как экспериментально, так и методами молекулярного моделирования. Известно, что теоретические исследования характеризуются более последовательными результатами, чем эксперименты, результаты которых относительно разбросаны и даже противоречивы [12, 13]. Причина – в качестве использованного материала. Нанотрубки, рассматриваемые при молекулярном моделировании, - открытые, хорошо структурированные системы, без аморфного углерода и примесей, имеющие четко определенные диаметры и геометрическую локализацию в пучках. И, наоборот, из-за сложностей в тщательности изготовления и очистки образцы нанотрубок, использованных в экспериментальных исследованиях, были не высокой чистоты, содержали аморфный углерод и остатки катализаторов после их синтеза [14].

Углеродный наноструктурированный материал (электродуговой метод получения), содержащий ОУНТ в виде пучков из 7 – 14 трубок, аморфный углерод и частицы катализатора (металлы группы Fe), поглощает 5…10 % масс. Н2 при 300 торр (4  104 Па или 0,39 атм) и 273 К, с последующим снижением температуры до 90 К. Десорбируется Н2 уже при 133 К. При открытии торцевых заглушек появляется второй пик десорбции при 290 К, что обусловлено проникновением Н2 через открытые концы трубок. Таким образом, поглощение Н2 трубками скорее абсорбция, чем адсорбция. Именно поэтому температуры пиков десорбции невелики, и Н2 находится преимущественно в каналах ОУНТ.

Количество поглощенного Н2 (чистота – шесть девяток, %) для ОУНТ, полученных лазерным методом, – более 8 % масс. (при Р2) 10…12 МПа и Т = 80 К). Средний диаметр ОУНТ  1,3 нм, удельная поверхность  1300 м2/г. Диаметр пучков ОУНТ  6…12 нм. Внешняя удельная поверхность – 285  5 м2/г (метод Брунауэр–Эммет–Теллер (БЭТ)). Для свежеприготовленных ОУНТ действительно соотношение Н : С  1 : 12,1 ( 8,25 % масс. Н2), при 80 К и Р2) = 7 МПа. С ростом давления в последующем до 12 МПа увеличивается абсорбция Н2 за счет дополнительного проникновения в межтрубное пространство ОУНТ. Одновременно возрастает и степень заполнения внешних и внутренних поверхностей трубок. Возможно увеличение межтрубного пространства, что доказывается методом ЯМР (исследование до и после циклической обработки их HNO3). На величину удельной поверхности и газосорбционную емкость углеродных материалов существенно влияет предварительная термическая обработка. Образцы ОУНТ, подвергнутые после обработки HNO3 вакуумированию при температуре свыше 600 К, выделяют СН4, СО, СО2, Н2 . После термической обработки такие трубки сорбируют намного больше Хе при 95 К. При повышении температуры с 623 до 1073 К сорбционная способность увеличивается в 20 раз [1].

Другой метод водородного хранения – электрохимический [15- 18]. Предполагается, что водород адсорбируется на углеродных нанотрубках в форме ионов в течение электрохимического процесса. Однако емкость хранения водорода не превышает 1 масс.% [15]. По данным ряда исследователей [15, 19 – 22], значения емкости очень малы и для ОУНТ и МУНТ находятся в пределах от 0,2 до 3,7 масс.%. Возможные причины таких колебаний могут быть обусловлены экспериментальными ошибками, большим содержанием примесей (в основном, микропористого либо аморфного углерода) в образцах, использованием добавок для усиления проводимости электродов. При использовании высокочистых ОУНТ и МУНТ емкость хранения водорода не превышает 0,2 – 0,4 масс. %, по данным [23, 24].

Проводятся теоретические исследования, ставящие целью выяснение механизма формирования молекулярного водорода в углеродных нанотрубках [25]. Рассматриваются проблемы, связанные с различными стадиями процесса выделения водорода, начинающимися с электрохимического разложения воды в кислых или щелочных средах до получения конечного продукта. Анализируется тип адсорбции (физическая или химическая), истинное место адсорбции, т.е. между пучками или внутри нанотрубок, максимальная емкость хранения, введение водорода и механизм экстракции, включая степень обратимости [26-30]. В ряде статей отмечается, что углеродные нанотрубки не способны хранить большие количества водорода, а когда хранение имеет место, то количество незначительно [15, 19-22]. Кроме того, опубликованы результаты вольтамперных измерений, где пики анодного тока возникают от металлических примесей, использованных в качестве катализаторов при получении углеродных нанотрубок, а не обусловлены окислением водорода. Эти материалы также ответственны за ошибочно высокие количества водородного хранения [31, 32]. В [33] изучена реакция выделения водорода на ОУНТ в щелочном растворе и предложена схема ее протекания:

Н2О + С + е  СНадс + ОН- Реакция Фольмера

СНадс + Н2О + е  H2 + C + ОН-, Реакция Гейровского

На основе проведенных авторами импедансных исследований сделано заключение о том, что РВВ состоит из реакции простого переноса заряда и что релаксация или диффузионный процесс адатомов водорода игнорируется. Далее авторами на основе вольтамперометрических данных показано, что величина хранения водорода в ОУНТ составляет 0,18 масс.%. Методом Рамановской спектроскопии доказано, что используемые ОУНТ не содержали примесей металлов.

В [34] отмечается, что ОУНТ сорбируют водород и в процессе электрохимической обработки. Реакции в кислой среде протекают по схеме

Н + УНТ + е  (Надс + УНТ) – реакция Фольмера,

далее следуют процессы:

Надс + УНТ + Надс  (Н2 + УНТ) – реакция Тафеля;

Надс + Н+ + УНТ + е  (Н2 + УНТ) – реакция Гейровского.
Механизм Фольмера–Тафеля требует таких же затрат электроэнергии, как и Фольмера–Гейровского. Процесс можно ускорить, как следует из результатов изучения реакции выделения водорода, если использовать неводные, в частности, кислые этиленгликолевые [35], либо этанольные растворы [36], а проводить как в нейтральных, так и в щелочных средах. Пока же рассматриваются данные [2], характеризующие процесс, который называют зарядкой аккумулятора, по реакции

УНТ + хН2О + е  (УНТ+ хН) + хОН,

очевидно, проводимой в нейтральных водных растворах. Это приводит к емкости трубок по водороду  0,4 % масс. (Ni – анод, УНТ/Au – катод). Возможно циклирование заряд ⇄ разряд до 100 раз с понижением емкости всего на 30 %.

В [37] изучено аккумулирование и распределение водорода в композитном материале, представляющем собой одностенные углеродные нанотрубки, инкапсулированные тонкими слоями палладия на палладиевой подложке, при электролитическом наводороживании. С использованием вакуумной термодесорбции и вольтамперограмм авторами показано, что ОУНТ увеличивают емкость композита Рd-ОУНТ по отношению к водороду при электролитическом наводороживании на 24 – 26 % по сравнению с чистым Pd. Емкость ОУНТ в композите зависит от объемного соотношения между Pd и ОУНТ и достигает 12% при V(Pd)/V(ОУНТ) > 10.

Теоретический анализ возможности использования углеродных нанотрубок как аккумуляторов водорода показывает, что этот подход является весьма перспективным и подобные исследования целесообразно расширять и углублять.
Литература

1. Ивановский А.Л. Неуглеродные нанотрубки: синтез и моделирование.// Успехи химии. 2002. Т. 71, № 3. С. 204–224.

2. Тарасов Б.П., Гольдшлегер Н.Ф., Моравский А.П. Водородсодержащие углеродные наноструктуры: синтез и свойства // Успехи химии. 2001. Т. 70, № 2. С. 150–166.

3. Iijima S. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V. 354. P. 56 - 58.

4. Pan W., Zhang X., Li S., Wu D., Mao Z. Measuring hydrogen storage capacity of carbon nanotubes by high-pressure microbalance.// Int. J. Hydrogen Energy. 2005. V. 30. P. 719-722.

5. Zhou L., Zhou Y., Sun Y. Studies on the mechanism and capacity of hydrogen uptake by physisorption-based materials.// Int. J. Hydrogen Energy. 2006. V. 31. P. 259-264.

6. Dillon A.C., Jones K.M., Bekkedahl T.A., Kiang C.N., Bethune D.S., Heben M.J. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotubes.// Nature. 1997. V. 386. № 27. P. 377-379.

7. Ye Y., Ahn C.C., Witham C., Fultz B., Liu J., Rinzler A.G. Hydrogen adsorption and cohesive energy of single-walled carbon nanotubes.// Appl. Phys. Lett. 1999. V.74. 16. P. 2307-2309.

8. Liu C., Fan Y.Y., Liu M., Cong H.T., Cheng H.M., Dresselhaus M.S. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes at room temperature.// Science. 1999. V. 286. P. 1127-1129.

9. Darkrim F.L., Malbrunot P., Tartaglia G.P. Review of hydrogen storage by adsorption in carbon nanotubes.// Int. J. Hydrogen Energy. 2002. V. 27. P. 193-202.

10. Darkrim F.L., Levesque D. Environmental application of surface reactivity analysis.// Surf. Interface Anal. 2002. V. 34. P. 97-99.

11. Darkrim F.L., Levesque D. High adsorptive property of opened carbon nanotubes at 77 K.// J. Phys. Chem. 2000. V. B 104. P. 6773-6776.

12. Dresselhaus M., Williams K., Eklund P. Hydrogen adsorption in carbon materials.//MRS Bull. 1999. V. 1. P. 45-50.

13. Pinkerton F.E., Wicke B.G., Olk C.H., Tibbetts G.G., Meisner G.P., Meyer M.S. Thermogravimetric measurement of hydrogen adsorption in alkali-modified carbon materials.// J. Phys. Chem. 2000. V. B 104. № 40. P. 9460 – 9467.

14. Dillon A.C., Heben M.J. Hydrogen storage using carbon adsorbents: past, present and future.// Appl. Phys. 2001. V. A 72. P. 133-142.

15. Nutzenadel C., Zuttel A., Chartouni D., Schlapbach L. Electrochemical storage of hydrogen in nanotube materials. Electrochem Solid-State Lett. 1999. V. 2. P. 30-32.

16. Vix-Guterl C., Frackowiak E., Jurewicz K., Friebe M., Parmentier J., Beguin F. Electrochemical energy storage in ordered porous carbon materials.// Carbon. 2005. V. 43. P. 1293-1302.

17. Zhang H., Fu X., Chen Y., Yi S., Li S., Zhu Y. The electrochemical hydrogen storage of multi-walled carbon nanotubes synthesized by chemical vapor deposition using a lanthanum nickel hydrogen storage alloy as catalyst. //Physica. 2004. V. B 352. P. 66-72.

18. Chen X., Zhang Y., Gao X.P., Pan G.L., Jiang X.Y., Qu J.Q. Electrochemical hydrogen storage of carbon nanotubes and carbon nanofibers.// Int. J. Hydrogen Energy. 2004. V. 29. P. 743-748.

19. Qin X., Gao X.P., Liu H., Yuan H.T., Yan D.Y., Gong W.L. Electrochemical hydrogen storage of multiwalled carbon nanotubes.//Electrochem Solid-State Lett. 2000. V. 3. P. 532-535.

20. Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S., Govindaraj A., Satishkumar B.C. Electrochemical investigation of single-walled carbon nanotubes for hydrogen storage.// Electrochim. Acta. 2000. V. 45. P. 4511-4515.

21. Fazle Kibria A.K.M., Mo Y.H., Park K.S., Nahm K.S.,Yun M.Y. Electrochemical hydrogen storage behaviors of CVD, AD and LA grown carbon nanotubes in KOH medium.// Int. J. Hydrogen Energy. 2001. V. 26. P. 823-829.

22. Gundiah G., Govindaraj A., Rajalakshmi N., Dhathathreyan K.S., Rao C.N.R. Hydrogen storage in carbon nanotubes and related materials.// J. Mater. Chem. 2003. V. 13. P. 209-213.

23. Lee S.M., Park K.S., Choi Y.C., Park Y.S., Bok J.M., Bae D.J. Hydrogen adsorption and storage in carbon nanotubes.//Synth. Met. 2000. V. 113. P. 209-216.

24. Zuttel A., Sudan P., Mauron P., Kioyobayashi T., Emmenegger C., Schlapbach L. Hydrogen storage in carbon nanostructures.// Int. J. Hydrogen Energy. 2002. V. 27. P. 203-212.

25. Seung M.L., Kay H.A., Young H.L., Seifert G., Frauenheim T. Novel mechanism of hydrogen storage in carbon nanotubes.// J. Korean Phys. Soc. 2001. V. 38. P.686-691.

26. Seung M.L., Young H.L. Hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes.// Appl. Phys. Lett. 2000. V. 76. № 20. P. 2877-2879.

27. Mpourmpakis G.,Froudakis G.E., Lithoxoos G.P., Samios J. Effect of curvature and chirality for hydrogen storage in single-walled carbon nanotubes: a combined ab initio and Monte Carlo investigation.// J. Chem. Phys. 2007. V. 126. P.144704-144714.

28. Zhang X., Wang W., Chen J., Shen Z. Characterization of a sample of single-walled carbon nanotube array by nitrogen adsorption isotherm and density functional theory.// Langmuir. 2003. V. 19. P.6088-6096.

29. Volpe M, Cleri F. Role of surface chemistry in hydrogen adsorption in single-wall carbon nanotubes.// Chem. Phys. Lett. 2003. V. 371. P 476-482.

30. Cao D., Wang W. Storage of hydrogen in single-walled carbon nanotube bundles with optimized parameters: effect of external surfaces.// Int. J. Hydrogen Energy. 2007. V. 32. P. 1939-1942.

31. Jones C.P., Jurkschat K., Crossley A., Compton R.G., Riehl B.L., Banks C.E. Use of high-purity metal-catalyst-free multiwalled carbon nanotubes to avoid potential experimental misinterpretations.// Langmuir. 2007. V. 23. P.9501-9504.

32. Niessen R.A.H., de Longe J., Nottena P.H.L. The electrochemistry of carbon nanotubes. I. Aqueous electrolyte.// J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. P. A 1484 - A 1491.

33. Fernandez P.S., Castro E.B., Real S.G., Martins M.E. Electrochemical behaviour of single walled carbon nanotubes – Hydrogen storage and hydrogen evolution reactions.// Int. J. Hydrogen Energy. 2009. V. 34. P. 8115-8126.

34. Вигдорович В.И., Мищенко С.В., Ткачев А.Г. Наноструктурированные материалы и технологии. Современное состояние проблемы и перспективы.// Препринт Вест. Тамб. гос. техн. ун-та/ Тамб. гос. техн. ун-т. – Препринт № 22. Рубрика 02. – 2007. Т. 13. № 2. 40 с.

35. Вигдорович В.И., Цыганкова Л.Е., Копылова Е.Ю. Влияние арсената натрия на кинетику восстановления ионов водорода на железе и диффузию водорода через стальную мембрану из водных и этиленгликолевых растворов НСl // Электрохимия. 2003. Т. 39, № 7. С. 836–843.

36. Вигдорович В.И., Матвеева М.В. Диффузия водорода через стальную мембрану из растворов системы С2Н5ОН – Н2О – НСl: эффект катодной и анодной поляризации. // Электрохимия.2006. Т. 42. № 12. С. 1480–1487.

37. Солодкова Л.Н., Ляхов Б.Ф., Липсон А.Г., Цивадзе А.Ю. Электросорбция водорода в одностенных углеродных нанотрубках, инкапсулированных палладием.// Физикохимия поверхности и защита материалов. 2010. Т. 46. № 5. С. 450-453.


Похожие:

Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconС. М. Планкина «Углеродные нанотрубки»
Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconЕременко Людмила Ивановна
Еременко Людмила Ивановна, ведущий инженер отдела методологии и социологии науки Центра исследований научно-технического потенциала...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconРабочая учебная программа по дисциплине «Русский язык»
Составитель: Веснина Людмила Евгеньевна, старший
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconОргонные аккумуляторы и прочее
Или хотят запечатлеть свое имя в истории так и возникают разнообразные «наукообразные» словесные образования, не несущие на себе...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconМетодическое пособие к самостоятельной работе студентов. Спб.: Спгутд. 2006. Лысенко А. А., Грибанов А. В., Лорткипанидзе Н. С
Углеродные нанотрубки свойства и применение [электронный ресурс]. Методическое пособие к самостоятельной работе студентов. Спб.:...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconВодород химический элемент №1
Цели урока: изучить состав, строение, свойства водорода как химического элемента простого вещества. Ознакомиться со способами получения...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconПрактическая работа №5 Карбоновые кислоты
Цель работы: подтвердить экспериментальным путем химические свойства органических кислот, обусловленные присутствием в них катиона...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconМузыка,текст, перевод к ф. н., доц. Бояркина Альбина Витальевна
Торшина Людмила Евгеньевна, заведующая сектором специальных программ Научно-просветительного отдела Государственного Эрмитажа, спб....
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова icon2. химические науки и науки о материалах
Получение, структура и свойства сложнооксидых соединений молибдена (VI), вольфрама (VI) c ионопроводящими и сегнетоактивными свойствами...
Химические науки Углеродные нанотрубки как аккумуляторы водорода Людмила Евгеньевна Цыганкова iconВодород как элемент. Положение в Периодической таблице. Распространенность в природе
Химический знак – Н, относительная атомная масса (атомный вес) 1,008 (округленно 1). Валентность водорода в соединениях равна единице,...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org