Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия



страница3/9
Дата16.04.2013
Размер0.83 Mb.
ТипАвтореферат диссертации
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Фазовые равновесия в системе La – Mn – Cu   O и кристаллическая структура LaMn1 xCuxO3+δ

Изучение фазовых соотношений в системе La-Mn-Cu-O проводили при 1373 K на воздухе. Для этого были приготовлены 73 порошковые смеси с различным соотношением по металлическим компонентам. Приготовленные образцы были отожжены в указанных условиях в 5-6 стадий с выдержкой 12-20 часов на каждой. После каждой стадии образцы подвергали РФА. Отжиги проводили до неизменности набора рефлексов на рентгенограммах. Фазовая диаграмма, основанная на данных РФА исследованных образцов, для удобства представлена в виде треугольника составов Гиббса рис. 5. В вершинах треугольника находятся чистые металлические компоненты системы, т.е. в качестве координат состава выбраны относительные мольные доли по металлическим компонентам Cu = nCu/(nCu+nLa), La = nLa/(nMn+nLa) и Mn = nMn/(nCu+nMn). При этом предполагали, что состав сложнооксидных фаз, включая и содержание кислорода, однозначно определяется соотношением в них металлических компонентов.

На рис. 5 квазибинарные стороны “La-Cu” и “La-Mn” приводятся по литературным данным [2-5,8,9], так как к настоящему времени они достаточно хорошо изучены.


Рис. 5. Изобарно-изотермический разрез диаграммы состояния системы LaO1.5-MnO1.33-CuO0.5 при 1373 K на воздухе.

Согласно данным РФА, в системе La-Mn-Cu-O при 1373 K на воздухе образуется квазитройной оксид состава LaMn1-xCuxO3 вплоть до значения х=0.50. Нам не удалось обнаружить растворимости ионов марганца в подрешетке меди в сложном оксиде La2CuO4. По данным РФА уже образец с содержанием марганца z=0.05 в предполагаемом твердом растворе “La2Cu1 zMnzO4”содержал в качестве примесных фаз сложный оксид LaMn1-xCuxO3 и оксид лантана La2O3 даже после отжигов при 1373 K в течение 100 часов.

Кристаллическую структуру замещенных манганитов LaMn1-xCuxO3±δ (0.00≤x≤0.40) дополнительно исследовали на образцах, закаленных с 900 °С на воздухе, методами рентгеновской и нейтронной дифракции.

Уточнение структурных параметров для LaMnO3+δ методом полнопрофильного анализа Ритвелда показало, что образец содержал 88.7 и 11.3 мас.% фаз с пространственными группами Pbnm и соответственно. Все исследованные образцы замещенных медью манганитов содержали только ромбическую фазу (пр. гр. Pbnm). Данные по структуре, полученные методами рентгеновской и нейтронной дифракции, хорошо согласуются друг с другом для всех исследованных составов. Сначала при добавлении меди параметры увеличиваются (рис. 6), а затем немного уменьшаются. Начальный рост параметров может быть обусловлен замещением ионов Mn+3 (КЧ=6, HS, =0.785 Ǻ) ионами меди Cu+2 (КЧ=6, =0.87 Ǻ). Дальнейшее уменьшение параметров связано с изменением дефектной структуры LaMn1-xCuxO3+δ с ростом концентрации Cu (см. соответствующий раздел автореферата) и, следовательно, характером замещения. Например, уже при x=0.1 медь преимущественно находится в состоянии Cu+3 (КЧ=6, =0.68 Ǻ) и возрастает доля Mn+4 (КЧ=6, =0.67 Ǻ).



Рис. 6. Зависимости параметров структуры (пр. гр. Pbnm) от содержания меди в LaMn1 xCuxO3+δ при 900 °C на воздухе.

Кристаллическая структура двойного перовскита GdBaCo2O6-δ

Методом высокотемпературного рентгеноструктурного анализа «in situ» установлено, что в GdBaCo2O6-δ имеют место два фазовых перехода. При низкотемпературном фазовом переходе (T=88 °C) пр. гр. Pmmm сохраняется, но скачком изменяются параметры ячейки. Второй фазовый переход сопровождается сменой пространственной группы с Pmmm на P4/mmm и происходит при 475 °С (рис. 7). Низкотемпературный переход связан с переходом «изолятор - металл» в GdBaCo2O6-δ при 88 °С [10]. Второй фазовый переход, сопровождаемый изменением пространственной группы, связан с упорядочением кислородных вакансий, которое достигается вблизи δ=0.5. В настоящей работе установлено, что содержание кислорода в GdBaCo2O6 δ 25 °С на воздухе составляет 5.52, что соответствует упорядочению кислородных вакансий вдоль оси b. По мере потери кислорода, вызванной нагревом образцов, упорядочение нарушается и при содержании кислорода 5.47 в оксиде происходит смена пространственной группы с орторомбической на тетрагональную.



Рис. 7. Параметры элементарной ячейки GdBaCo2O6-δ в зависимости от температуры на воздухе: для пр. гр. Pmmm: a=ap; b=2bp; c=2cp; для пр. гр. P4/mmm: a=b=ap; c=2cp, где ap, bp и cp – соответствующие приведённые псевдокубические параметры.


Кислородная нестехиометрия и дефектная структура кобальтитов La1-ySryСo1 xMxO3-δ, (M=Cu, Cr) со структурой перовскита

На основании имеющихся литературных данных по дефектной структуре LaCoO3 можно сделать вывод, что доминирующими электронными дефектами в этом соединении являются либо делокализованные (квазисвободные) [11], либо локализованные на атомах кобальта электронные дефекты [12] – и соответственно в системе записи номенклатуры точечных дефектов Крёгера-Винка, используемой в настоящей работе. Принимая во внимание процесс диспропорционирования заряда в кобальтовой подрешетке [12], реакцию образования вакансий кислорода [11,12], как дефектов кислородной нестехиометрии, условие электронейтральности и баланса массы, дефектную структуру LaCoO3– можно выразить двумя системами уравнений, приведенными в таблице 1.

Таблица 1. Модели дефектной структуры недопированного кобальтита лантана LaCoO3–δ




Модель I (делокализованных электронных дефектов)

Модель II (локализованных электронных дефектов)

Реакция

(9)

(10)

(14)

(15)

Система



(11)

(16)

Решение

(12)

(13)

(17)

(18)

Аналитические решения систем уравнений (таблица 1) представляют собой теоретические зависимости, связывающие равновесное парциальное давление кислорода над образцом, температуру и величину кислородной нестехиометрии.

Кислородная нестехиометрия LaCoO3–δ, определенная в настоящей работе как функция температуры и парциального давления кислорода методом кулонометрического титрования представлена на рис. 8.

а

б

Рис. 8.  Кислородная нестехиометрия LaCoO3-δ и результаты модельного анализа амодель I, б – модель II. Заполненные символы – экспериментальные данные.

При анализе экспериментальных данных по модельным уравнениям (13) и (18) учитывали температурные зависимости констант равновесия (таблица 1). Такой подход оправдан для всех перовскитоподобных оксидов, исследованных в настоящей работе, т.к. их кислородная нестехиометрия изучена в относительно узком температурном интервале, и позволил анализировать весь массив экспериментальных данных δ = f(pо2,, T) одновременно, не прибегая к последовательному анализу отдельных изотерм. На рис. 8 и в таблице 2 представлены результаты верификации предложенных моделей, выполненной посредством минимизации отклонений модельных поверхностей от экспериментальных данных методом наименьших квадратов (МНК). Из представленных результатов следует, что теоретические поверхности для предложенных моделей дефектной структуры одинаково хорошо описывают массив экспериментальных точек. Это подтверждается одинаковыми значениями корреляционных факторов (R2) (таблица 2). Можно сделать вывод, что дефектная структура незамещенного кобальтита лантана одинаково хорошо описывается в рамках приближения как локализованных, так и делокализованных электронных дефектов. Такая ситуация, когда разные модели с одинаковым успехом описывают данные по кислородной нестехиометрии оксидов, не является исключением в физической химии дефектных кристаллов. В этих случаях дополнительную верификацию моделей дефектной структуры следует проводить с привлечением других свойств оксида, чувствительных к его дефектной структуре (изотермическое расширение, электропроводность, термо-ЭДС и другие).

В последующих разделах будет показано, что только модель локализованных электронных дефектов совместима со свойствами LaCoO3-δ, изученными в настоящей работе. Поэтому в настоящей работе для допированных кобальтитов лантана рассматривались только модели дефектной структуры в рамках приближения локализованной природы электронных дефектов.

Таблица 2. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения LaCoO3 согласно моделям I и II.

Модель

Реакция

i

,

ln(K0)i

R2

I



1

467.9±23.3

39.7±2.3

0.992



2

640.8±21.6

47.5±2.2

II



1a

517.7±31.6

45.0±3.0

0.992





694.3±30.3

53.0±3.0

При описании дефектной структуры допированных кобальтитов лантана La1-ySryСo1 xMxO3 δ (M = Cu, Cr), кроме рассмотренных для LaCoO3–δ процессов, учитывались реакции дефектообразования с участием допантов. Вследствие большей электроотрицательности меди [13] по сравнению с кобальтом, атом меди на месте кобальта является акцептором электронов, в то время как атом хрома может быть донором как менее электроотрицательный1. В таблице 3 приведены соответствующие условия электронейтральности; баланса массы, реакции дефектообразования с участием кобальта и допанта. Системы нелинейных уравнений, составляющие модели дефектной структуры и их аналитические решения также сведены в таблицу 3. Аналитические решения систем уравнений (таблица 3) представляют собой теоретические зависимости, связывающие равновесное парциальное давление кислорода над образцом, температуру и величину кислородной нестехиометрии.

Кислородная нестехиометрия, определенная в настоящей работе как функция температуры и парциального давления кислорода методом кулонометрического титрования для La1 ySryСo1 xCrxO3 δ и методом ТГА для LaСo1 xCuxO3 δ, представлена на рис. 9 а и б соответственно. Результаты минимизации отклонений модельных поверхностей от экспериментальных данных по кислородной нестехиометрии для LaCo1 xCuxOδ представлены на рис. 10 и в таблице 4. Как следует, предложенная модель разупорядочения является адекватной дефектной структуре LaCo1 xCuxOδ (х = 0.1 и 0.3).

Таблица 3. Модели дефектной структуры кобальтитов лантана La1 ySryСo1 xMxO3 δ




Соединение

LaСo1 xCuxO3 δ

La1 ySryСo1 xCrxO3 δ




Условие электронейтральности








Реакции с участием кобальта











Реакции с участием допанта

(19)

(24)




(20)

(25)




Баланс массы по кобальту








Баланс массы по допанту








Система уравнений

(21)

(26)




Решение системы уравнений

(22)







(23)

()







(27)





Рис. 9.  Кислородная нестехиометрия La1 ySryСo1 xMxO3 δ и результаты модельного анализа: а – M=Cr, y=0, x=0.3; б – M=Cu, y=0.3 ,x=0.3. Символы – экспериментальные данные.

Таблица 4. Значения термодинамических параметров температурных зависимостей констант равновесия процессов разупорядочения La1 ySryСo1 xCrxO3 δ согласно предложенным моделям дефектной структуры.

Соединение

Реакция

i

,

ln(K0)i

R2

M=Cu,

y = 0,

x = 0.1



1Cu

202.1

11.16

0.990



2Cu

23.8

-3.91



3Cu

-86.9

-16.0

M=Cu,

y = 0,

x = 0.3



1Cu

213.1

6.37

0.994



2Cu

110.2

-0.88



3Cu

90.1

3.68

M=Cr,

y = 0,

x = 0.3



1Cr

498.6±36.1

39.3±3.4

0.990



3Cr

572.1±30.9

36.8±2.9

M=Cr,

y = 0.3,

x = 0.3



1Cr

49.1±4.4

2.4±0.4

0.997



3Cr

214.1±5.5

10.0±0.5
1   2   3   4   5   6   7   8   9

Похожие:

Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconA7-A13. Химические свойства щелочных, щелочноземельных металлов и алюминия. Щелочные металлы
Соли образуются при взаимодействии оксида лития с и нсl 2 со2 3 MgO 4 Са
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconПрограмма вступительного экзамена в аспирантуру по специальности 02. 00. 04. «Физическая химия» (02. 00. 00 Химические науки, специальность 02. 00. 04 Физическая химия)
Советом по химии умо по классическому университетскому образованию 29. 04. 2002 и на основании Государственного образовательного...
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconЛекция №19. II a группа металлов
Общая характеристика элементов, нахождение в природе. Жесткость воды и способы её устранения. Применение соединений Mg в органическом...
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconРабочая учебная программа утверждена на заседании кафедры неорганической химии
Неорганическая химия, 02. 00. 02 Аналитическая химия, 02. 00. 03 Органическая химия, 02. 00. 04 Физическая химия) и студентов старших...
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconСинтез и физико-химические свойства координационных соединений рения(V) с производными имидазола и бензимидазола 02. 00. 01 неорганическая химия 02. 00. 04 физическая химия
Работа выполнена в Инновационно-технологическом центре материаловедения внц ран и Правительства рсо-алания
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconПрограмма дисциплины дпп. Ф. 05 Физическая химия
Физическая химия является одной из фундаментальных дисциплин современного естествознания, формирующих научное представление об окружающем...
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconПрограмма вступительного испытания (собеседование/устный экзамен) по дисциплинам «Неорганическая химия»
«Неорганическая химия», «Аналитическая химия», «Физическая химия» и «Органическая химия»
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconХимический факультет
Комплексы щелочных и щелочноземельных металлов с этилендиамитетрауксусной кислотой
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconРабочей программы дисциплины б. 4 «Физическая химия»
Дисциплина «Физическая химия» является частью цикла Б2 «Математический и естественнонаучный цикл» дисциплин подготовки студентов...
Кислородная нестехиометрия, дефектная структура и определяемые ими свойства перовскитоподобных оксидов рзэ (La, Gd), щелочноземельных и 3d-металлов 02. 00. 04 физическая химия iconРабочая программа Вступительный экзамен Отрасль наук Химические науки Научная специальность 02. 00. 04 Физическая химия
Рф № иб-733/12 от 22 июня 2011 г и на основании федеральных образовательных стандартов высшего профессионального образования магистратуры...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org