Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок



страница1/4
Дата19.08.2013
Размер0.55 Mb.
ТипАвтореферат
  1   2   3   4




На правах рукописи

Алексеев Николай Игоревич
ФИЗИЧЕСКИЕ МЕХАНИЗМЫ ФОРМИРОВАНИЯ ФУЛЛЕРЕНОВ И УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК.

Специальность 01.04.07 – физика конденсированного состояния

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

доктора физико-математических наук

Новгород Великий – 2009

Работа выполнена в Физико-Техническом Институте им. А.Ф.Иоффе РАН,

г. Санкт-Петербург.
Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук,

профессор

Зегря Г.Г.,

доктор физико-математических наук,

профессор

Моливер С.С.,

доктор физико-математических наук, профессор

Приходько А.В.


Ведущая организация – Санкт-Петербургский государственный Электротехнический Университет «ЛЭТИ»

Защита диссертации состоится «____» октября 2009г. в______ часов на

заседании диссертационного совета Д Д.212.168.11 Новгородского государственного университета им. Ярослава Мудрого по адресу: 173003, г. Великий Новгород, ул.Б.Санкт-Петербургская, 41.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке университета.


Автореферат разослан «____» ___________ 2009г.

Ученый секретарь

диссертационного cовета Коваленко Д.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Фуллерены и углеродные нанотрубки (УНТ)– новые углеродные материалы, замечательные своим структурным совершенством и разнообразием технологических возможностей, в частности, в наноэлектронике. Разработка таких материалов является одной из актуальных задач физики и химии конденсированного состояния.

На сегодняшний день эффективность существующих методов получения фуллеренов и нанотрубок, особенно одностенных и малостенных, недостаточна, и остается серьезным препятствием на пути их массового применения. Во многом это связано с отсутствием теории, охватывающей все стороны процесса образования фуллеренов и нанотрубок.

Так, применительно к фуллеренам остается открытым вопрос о механизме их образования, в том числе в условиях дугового разряда. Именно дуговым синтезом и производится в мире основная масса фуллеренов. Информация о более совершенных методах (пламённый синтез из углеводородов, использование ВЧ- и СВЧ- плазмотронов) не подтверждается успехами в их коммерческой реализации.

Сложность моделирования сборки фуллеренов связана во многом с недостатком экспериментальной информации об их предшественниках. Эксперименты, в которых регистрируются эти предшественники, получены в других, нежели дуга, условиях– в дрейфовых трубках [1], практически исключающих возможность бимолекулярных реакций.


Нет, далее, и полного понимания того, почему размер основного наблюдаемого в эксперименте фуллерена составляет именно 60 атомов, а фуллерены меньшего размера присутствуют в фуллереновой саже лишь в следовых количествах. Хорошо известно, что 60– минимальное число, при котором пентагональные ячейки фуллерена разделены. Однако неясно, как это условие проявляется в процессе сборки фуллеренов. Известно, далее, что обязательным элементом дугового метода синтеза фуллеренов является присутствие буферного газа, причем оптимальным таким газом является гелий. Считается, что гелий наилучшим образом принимает на себя избыток колебательной энергии растущих углеродных кластеров. Однако конкретизи-ровать такое объяснение оказывается весьма сложно.

Из наиболее важных исследований последних лет, посвящённых сборке фуллеренов, необходимо отметить работу Морокумы с соавторами [2], где прямая сборка молекул С60 из горячего неравновесного пара молекул С2, имитируется методами молекулярной динамики. Отдавая должное математической изощренности такого моделирования, следует заметить, что оно всë же весьма плохо вписывается в реалии дугового синтеза фуллеренов. Оценки, сделанные на основе наших расчетов, показывают, что в области непосредственной сборки фуллеренов число столкновений углеродных кластеров между собой недостаточно для такой сборки. С другой стороны, в той области (расположенной ближе к области дуги), где молекулы С2, С3 ещë присутствуют в достаточном количестве, условия взаимодействия углеродных кластеров между собой являются слишком равновесными, температура– слишком высокой, и прямой сборки фуллеренов опять–таки не происходит.

Еще более поздний цикл работ, объединенный в диссертации А.Г. Рябенко [3], начинается, по сути, с того места, где завершается моделирование [2] и замкнутые молекулы фуллереноподобного типа считаются уже сформированными. Таким образом, наиболее сложная часть пути сборки от атомов углерода до фуллеренов опять – таки остается за рамками рассмотрения.

Модель синтеза фуллеренов, разрабатываемая в данной диссертации, включает анализ их сборки полуэмпирическими методами квантовой химии (КХ), широко применяемыми в физике и химии конденсированного состояния для описания кластерных структур, расчет плазмы дугового разряда и расчет формируемой дугой картины движения углерода и газа в дуговой камере. При этом КХ-анализ позволяет решить вопрос о вероятных предшественниках фуллерена, расчет фуллереновой дуги в разных инертных газах показывает, что именно в случае гелия как буферного газа достигаются одновременно высокая начальная концентрация углерода и сравнительно мẻньшая начальная скорость газоплазменной струи, формируемой дугой. Рассмотрение газодинамики дуговой камеры указывает на механизм выделения именно тех фуллеренов, которые наблюдаются в экспериментах. Таким образом, разработанная методика расчета позволяет интерпретировать всю совокупность экспериментальных данных и сформулировать рекомендации к разработке дуговых установок нового поколения для производства фуллеренов.

Ситуация с методами синтеза углеродных нанотрубок гораздо разнообразнее, нежели в случае синтеза фуллеренов. Развиваются как дуговой, так и химические методы. Однако теория образования нанотрубок, как и в случае фуллеренов, отстает от исследования их применений и методов получе-ния. Так, простая аналитическая модель стационарного роста многостенных УНТ (МНТ), предложенная в давней работе Тиббетса [4], описывает некоторые закономерности выделения углерода из расплава катализатора, пересыщенного углеродом. Опыт исследования нанотрубок показывает, что такой механизм качественно описывает рост любых нанотрубок при их получении методами типа CVD (chemical vapor deposition), связанными с пиролизом газофазных углеродных носителей на поверхности каталитических частиц. Однако предви-деть характер нанотрубок лишь на основе эмпирического опыта недостаточно, т.к. как для практики важно, являются ли нанотрубки одно- или многостенны-ми, разделенными или собранными в пучки, и т.д. Таким образом, потребность в аналитической модели зарождения и роста нанотрубок очевидна.

Одной из попыток создать такую модель является работа [5], опубликованная почти одновременно с [А16]. Авторы [5] использовали практически тот же набор параметров каталитического металла, но ограничились лишь рассмотрением стадии формирования зародыша УНТ при заданном пересыщении; в наших работах такой зародыш называется графеновым островком. Между тем, островок может быть зародышем как одностенной, так и многостенной УНТ, а может и не стать нанотрубкой. Поэтому необходимо анализировать разные варианты развития островка, а

пересыщение находить самосогласованно, иначе полноценное сравнение рас-

чета с экспериментом невозможно.

Разработка аналитической модели роста УНТ облегчает и создание новых относительно простых методов их получения (как правило, МНТ) как определяющей компоненты практически ценных материалов. На этом пути нами были впервые разработаны технологии получения УНТ из продуктов электролитического производства щелочных металлов, а также в процессах самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС).

Цель работы состояла в теоретической разработке механизмов формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также её приложении к методам получения этих наноуглеродных материалов. Достижение этой цели реализовывалось путем решения следующих задач:

1. разработка модели образования фуллеренов в условиях дугового разряда, включающей анализ возможных путей их сборки, обобщение результатов этого анализа в виде достаточно простых аналитических формул и одновременно нетривиальных качественных выводов, расчет дугового разряда и кластеризации углеродного пара в формируемом разрядом потоке газа; модель должна была учитывать также газодинамику разрядной дуговой камеры и объяснять качественные закономерности спектра размеров фуллеренов, наблюдаемые в экспериментах;

2. разработка модели образования углеродных нанотрубок в разно-образных методах их выращивания: CVD−, электролитическом, дуговом;

3. анализ применимости разработанных моделей для модификации существующих и создания новых методов синтеза нанотрубок, а также углеродных материалов, их содержащих.

Новизна работы состоит в том, что

- впервые реализовано описание сборки фуллеренов из многокольцевых углеродных кластеров, учитывающее многообразие путей сборки;

- впервые показаны факторы, определяющие на уровне кинетики сборки фуллеренов минимальный размер наблюдаемых фуллеренов и выделенность фуллеренов c «магическими» размерами;

- впервые проведен самосогласованный расчет эволюции углеродного

пара от атомов до фуллеренов в дуговом методе их синтеза;

- впервые разработана аналитическая модель синтеза углеродных нано-трубок на поверхности каталитических частиц, пересыщенных углеродом, способная предсказать результат синтеза – число зародышей нанотрубок, размер и тип нанотрубки, возможность сшивания нанотрубок в пучки;

- впервые рассмотрены возможные модели формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе и продемонстрировано существование производства, могущего быть использованным для получения нанотрубок и материала с высоким содержанием нанотрубок;

- впервые предложен и реализован метод получения углеродных нанотрубок и нановолокон на основе процесса самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) из разнообразных твердотельных носителей углерода;

Практическая значимость. Разработанные в диссертации методы расчета дугового производства фуллеренов позволяют сформулировать рекомендации к конструкторской разработке установок нового поколения с более высоким уровнем характеристик (количество производимой сажи, процент фуллеренов, ресурс работы).

Модель каталитического синтеза углеродных нанотрубок позволяет интерпретировать значительное количество экспериментальных данных и разрабатывать новые модификации такого синтеза.

Описанные в диссертации методы получения и направления практи-ческого использования материалов, содержащих углеродные нанотрубки и нановолокна (углеродсодержащие шламы производства щелочных металлов, продукт СВС-синтеза), могут быть реализованы в условиях производства.

Научные положения, выносимые на защиту:

1. В условиях дугового синтеза фуллеренов их формирование происходит в два этапа:

- на расстоянии (2–4) см от области дуги формируется набор замкнутых

фуллереноподобных кластеров, большинство которых имеет число атомов (размер) более 60.

- за счет вихревого движения в объеме разрядной дуговой камеры и связанного с ним отжига формируются фуллерены с неизменным набором выделенных размеров N=60, 70, 76, 78 и т.д. атомов, причем в форме наиболее симметричных изомеров, отвечающих каждому заданному размеру.

2. Гелий является оптимальным буферным газом при дуговом синтезе фуллеренов в силу того, что при использовании гелия формируются существенно иные начальные параметры газоплазменной струи, нежели при использовании других газов, прежде всего, более высокая концентрация углерода.

3. Модель зарождения нанотрубки из фуллереноподобного островка на поверхности каталитической частицы, пересыщенной углеродом, объясняет закономерности роста нанотрубок в CVD – процессе, в частности, то, что:

 одностенные и малостенные нанотрубки растут почти исключительно по корневому механизму, для многостенных нанотрубок возможен как вершинный, так и корневой рост,

 размер как индивидуальных одностенных нанотрубок, так и одностенных нанотрубок, интегрированных в пучки, растет с увеличением температуры,

 ниже определенной температуры могут формироваться лишь многостенные нанотрубки.

4. Закономерности формирования нанотрубок при электрохимическом их синтезе объясняются в рамках модели зарождения нанотрубок из углеродных фрагментов графенового типа в среде ионов щелочного или редкоземельного металла и галогена: катион металла стимулирует замыкание фрагментов, сближающихся на достаточно малое расстояние, в цилиндрическую структуру.

5. Эффективным методом синтеза материала с высоким содержанием углеродных нанотрубок и нановолокон является самораспространяющийся высокотемпературный синтез (СВС) с использованием порошкообразной смеси реагентов, из которых один является носителем углерода, другой – его восстановителем, а также порошкообразного металлического катализатора.

Личный вклад диссертанта. Н.И.Алексеевым развиты модели формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок, а также адекватные им методы аналитического описания. Руководство направлением, связанным с синтезом фуллеренов, осуществлял профессор Г.А.Дюжев, зав. лаборатории плазмогазодинамики ФТИ. Направления исследований по нанотрубкам определялись Н.И.Алексеевым самостоятельно. Он же являлся руководителем и в значительной степени исполнителем в разработке методов получения нанотрубочных материалов.

Идея использования СВС для получения углеродных нанотрубок в её первоначальном виде принадлежит С.В.Половцеву, зав.лаборатории в РНЦ «Прикладная Химия», которому автор глубоко признателен. Бỏльшая часть экспериментов по СВС выполнена научным сотрудником РНЦ ПХ Ю.Г.Осиповым. Значительная часть экспериментальных работ по обработке нанотрубочных материалов выполнены также им и н.с. РНЦ ПХ С.А.Керно-жицкой, а также студентом химического факультета СПбГУ К.Н.Семеновым.

Важная роль в осмыслении экспериментальных результатов по фуллереновой тематике, способствующему созданию адекватной физической картины, принадлежит Д.В.Афанасьеву, И.В.Басаргину и Б.М.Филиппову, сотрудникам лаборатории плазмогазодинамики ФТИ. Активное участие в планировании экспериментов по обработке нанотрубочных материалов принимал научный руководитель ЗАО ИЛИП д.х.н. проф. Н.А.Чарыков. Кроме них, соавторами Н.И.Алексеева являются д.ф.м.н., проф. Ю.Ф.Титовец из СПбГПУ, д.ф.м.н., проф. И.М.Белозеров из НГУ СО РАН, обеспечивший возможность работы со шламами электрохимического производства лития, инженер ФТИ Б.О.Бодягин, к.т.н. В.И.Герасимов, инженеры ЗАО ИЛИП К.В.Некрасов и М.Г.Поталицын. Эксперименты по электронной микроскопии нанотрубочных материалов выполнялись с.н.с. Института гриппа РАМН к.биол.н. А.К.Сироткиным, рентгеноструктурное исследование продуктов СВС –к.ф.м.н. с.н.с. ФТИ М.А.Яговкиной.

Автор признателен руководству ЗАО «Инновации ленинградских институтов и предприятий», обеспечившему возможность проведения исследований нанотрубочных углеродных материалов.

Апробация работы. Основные результаты были доложены на следующих конференциях и семинарах:

- International Workshop on Fullerenes and Atomic Clusters (IWFAC) 1999-2003, 2007гг, С.-Петербург; I-IV Межотраслевые Конференции «Нанотехнологии− производству», г.Фрязино, 2004–2007 гг.; Инновация-Презентация “Bayern-Innovative”, Мюнхен, 2001; IV-VI International Conferences on Plasma Physics and Plasma Technology. 2001–03 гг, Минск, Belarus; конференция «НАНОМАРКЕТ 2005», Москва, X Семинар-ярмарка «Нанотехнологии для Индустрии», 2006г., Петербург, XVI Международная конференция по химической термодинамике, 2007 г, г.Суздаль; III международная школа «Наноматериалы технологического и медицинского назначения», 2007г., Тольятти, семинары ФТИ, СПбГУ, CПГЭТУ «ЛЭТИ».

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 статей в реферируемых изданиях, рекомендованных ВАК Минобрнауки РФ.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, списка используемой литературы, включающего 187 наименований. Основная часть работы изложена на 306 страницах машинописного текста и включает 146 рисунков.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, обозначены проблемы теории и методов синтеза фуллеренов и углеродных нанотрубок, и намечены пути их решения. Обозначены цели работы.

  1   2   3   4

Похожие:

Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconУчебно-исследовательская установка роста углеродных нанотрубок «cvdomna» ООО рпсл краткое описание
Может быть использована для выращивания материала углеродных нанотрубок в исследовательских целях, на различных катализаторах, в...
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconПрограмм а ХХ российской конференции
Электронная микроскопия и спектрометрия одностенных углеродных нанотрубок, заполненных молекулами С60 и С70
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconВлияние углеродных нанотрубок, нановолокон и наночастиц минералов на развитие морского ежа
К. С. Голохваст, В. Л. Кузнецов, М. И. Кусайкин, К. В. Елумеева, И. В. Мишаков, Е. В. Староконь, А. М. Паничев
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconС. М. Планкина «Углеродные нанотрубки»
Цель данной работы: ознакомиться со свойствами, структурой и технологией получения углеродных нанотрубок и изучить их структуру методом...
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconМорфология и кинетика роста наночастиц ni на поверхности многостенных углеродных нанотрубок при гальваностатическом электроосаждении
Наноцентр Тамбовкого государственного университета имени Г. Р. Державина, 392000, г. Тамбов, Россия
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconЛурье Дмитрий Алексеевич Влияние современных Интернет-технологий на механизмы формирования гражданского общества в России
Влияние современных Интернет-технологий на механизмы формирования гражданского общества в России
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconПолитические механизмы формирования позитивного имиджа России

Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconМеханизмы формирования индивидуально-авторских неологизмов в современном французском языке

Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconОтчет по гранту ктк 652-1-01/2 Государственно-исламские отношения в Среднем Поволжье: политико-правовые механизмы формирования этнокультурной терпимости в конце XVIII начале XX вв
Государственно-исламские отношения в Среднем Поволжье: политико-правовые механизмы формирования этнокультурной терпимости в конце...
Физические механизмы формирования фуллеренов и углеродных нанотрубок iconФизические механизмы "психофизических аномалий"
Такие "аномалии" вполне объяснимы в рамках современных физических представлений. Не исключено, что они могут устанавливаться и между...
Разместите кнопку на своём сайте:
ru.convdocs.org


База данных защищена авторским правом ©ru.convdocs.org 2016
обратиться к администрации
ru.convdocs.org