Учет коэффициентов относительной чувствительности в лазерной масс-спектрометрии

Из-за большого разнообразия в составе анализируемых образцов экспериментальное определение КОЧ является нереальной задачей. Поэтому построение теоретической модели для расчета коэффициентов относительной чувствительности является актуальной задачей. Реально на КОЧ влияют все стадии масс-спектрометрического анализа. Первая составляющая КОЧ связана с физикой процессов для разных элементов, и включает в себя вклад стадии атомизации и ионизации, сюда же следует отнести и вклад стадии формирования ионных пакетов и разлета плазменных сгустков. Вторая – обусловлена дискриминациями в аналитической системе при прохождении и детектировании ионов разных масс, и включает в себя дискриминационный вклад, обусловленный элементами ионной оптики и системой регистрации аналитических сигналов. То есть КОЧ можно записать, как произведение следующих величин

Выделение в КОЧ отдельных его составляющих упрощает задачу их вычисления, поскольку за каждый конкретный вид дискриминации отвечает отдельный физический процесс, поддающийся теоретическому описанию. В тех случаях, когда это затруднено в общем виде, формулировались требования к конкретному элементу оптики или методике, чтобы обеспечить решение поставленной задачи. По этой причине, например, в методику анализа введены такие операции, как многократное сканирование пробы, ограничение свободного разлета плазмы, сканирование ионов по энергиям. Из анализа физических процессов на стадии ионизации следует, что при расчете необходимо учитывать следующие обстоятельства: первое – на начальной стадии разлета энергии, накопленной плазмой, достаточно для продолжения ионизационных процессов, второе – формула Саха справедлива для двухкомпонентной плазмы, и, в случае присутствия в плазме ионов разных масс, необходима ее коррекция, третье – при рассмотрении лазерной плазмы можно говорить только о локальном термодинамическом равновесии, поскольку температура и плотность плазмы постоянно изменяются в сторону их уменьшения. На стадии разлета плазмы решающую роль играют рекомбинационные процессы.

Развитие теории дискриминаций масс-спектрометра также является важной составляющей совершенствования общей теории RSC. В случае источника ионов одной из причин дискриминаций является интенсивный ионный ток в этой области. Коэффициент дискриминаций возрастает при увеличении времени нахождения ионов в оптическом элементе, а, следовательно, с увеличением массы ионов. Рассмотрены факторы, снижающие коэффициент дискриминации в источнике ионов. Дискриминации ионов в анализаторе зависят от его пропускания, а в частности от функции распределения ионов по энергиям. Поскольку в аналитической практике не всегда представляется возможным получить функцию распределения ионов по энергиям, применяется методика, ориентированная на интегрирование ионов по энергиям. В этом случае.

При использовании в качестве детектора ионов вторично-электрон­ного умножителя (ВЭУ) дискриминаций вносятся в процессе детектирования. Здесь можно выделить два эффекта. Первый – зависимость коэффициента усиления ВЭУ от массы, второй – нелинейность коэффициента усиления ВЭУ. Учет дискриминационных факторов за счет регистрирующей системы зависит от типа системы регистрации. Рассмотрены некоторые способы учета дискриминаций системы регистрации.

Аналогичные подходы применены для оценки дискриминаций во всех элементах времяпро­летного анализатора. Представлены данные, показывающие эффективность разработанного метода.